納米殼聚糖?ACQ復合處理木材中銅的抗流失性研究

云虹，韓一琳，劉于莜，沈哲源

納米殼聚糖?ACQ復合處理木材中銅的抗流失性研究

云虹，韓一琳，劉于莜，沈哲源

（華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510642）

季銨銅（ACQ）防腐劑中的銅離子易流失，會對環(huán)境和人類健康造成威脅，通過生物改性技術(shù)來改善ACQ的抗流失性及綜合性能。采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖溶液，并對ACQ防腐木進行改性，考察納米殼聚糖?ACQ復合處理后防腐木的抗流失性及物理特性。當殼聚糖與三聚磷酸鈉溶液的質(zhì)量比為5∶1時，殼聚糖納米粒子的平均粒徑為376 nm；納米殼聚糖與銅離子優(yōu)良的螯合性使銅離子的固著率從87.89%提升至95.35%；熱重結(jié)果表明，納米殼聚糖?ACQ復合處理后木材在600 ℃時的炭殘留率為22.03%，處理后木材表面的水接觸角達到69.5°。采用納米殼聚糖?ACQ復合處理木材后，銅的抗流失性、熱穩(wěn)定性和疏水性能均得到顯著提升。

納米；殼聚糖；ACQ；抗流失性

季銨銅（Alkaline Copper Quaternary，ACQ）是由美國化學專業(yè)公司（CSI）研發(fā)的一種環(huán)保型木材防腐劑，目前廣泛地應用于國內(nèi)外木材防腐領(lǐng)域[1]。ACQ的主要成分是銅鹽和季銨鹽，具有廣譜殺菌性和低毒性等特點[2]。由于ACQ中的銅離子是水溶性物質(zhì)，易在使用中流失，因此會對生態(tài)環(huán)境和人畜健康產(chǎn)生威脅。經(jīng)實驗驗證，ACQ在戶外用材中的5年流失率達到19%，可見提高ACQ的抗流失性是重要的研究課題[3-4]。工業(yè)中一般采用真空加壓法將ACQ浸漬于木材內(nèi)部，銅離子則以物理吸附和化學吸附的方式固定在木材孔隙中[5]。研究人員針對銅類木材防腐劑的抗流失性進行了研究，發(fā)現(xiàn)采用熱處理和微波處理可改變木材的結(jié)構(gòu)，從而提高防腐劑的載藥量[6-7]。此外，通過適當?shù)幕瘜W助劑處理，可使防腐劑中的有效成分與木材中部分官能團產(chǎn)生絡合及交聯(lián)，從而提高其化學固著率。研究表明，在對楊木進行乙醇抽提處理后，木材對ACQ的吸液率提高了16.23%，14 d后銅的固著率達到80.06%，說明乙醇可改善木材的滲透性，并提高銅離子的抗流失性[8]。將氨水和乙醇胺分別添加在ACQ和銅唑（CuAz，CA）中，制備不同配方的含銅防腐劑，結(jié)果表明添加氨水后大大提高了銅的固著率，并遠高于添加乙醇胺的防腐劑[9]。以上方法均難以實現(xiàn)防腐劑的一劑多效。殼聚糖又稱甲殼素，是自然界中僅次于纖維素的第二大生物材料，對環(huán)境和人體無危害性，并具有優(yōu)良的抗菌性[10]。殼聚糖和木材纖維素都是由葡萄糖基縮合而成的鏈狀大分子，彼此之間可以形成大量的氫鍵，從而提高木材的力學強度。有學者使用殼聚糖對挖掘出的飽水古木材進行了加固，結(jié)果使木材的耐腐性和順紋抗壓強度均得到顯著提高[11]。由于殼聚糖的分子量較大、難溶于水，因此限制了其應用范圍。

文中采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖，再將其浸漬到ACQ防腐木中。納米殼聚糖溶液具有優(yōu)良的滲透性、抗菌性和浸漬性[12]，利用殼聚糖表面豐富的氨基與木材纖維素上的羥基產(chǎn)生氫鍵交聯(lián)，同時利用殼聚糖對金屬離子極強的螯合性[13]來改善防腐木中銅離子的抗流失性能，同時提高ACQ的防霉防腐效力和抗流失性，實現(xiàn)ACQ的一劑多效。

1 實驗

1.1 材料與設備

主要材料：楊木（L.），臨潁縣地金匯木業(yè)有限公司，規(guī)格（長度×寬度×厚度）為 40 mm× 20 mm×5 mm；三聚磷酸鈉，分析純，福晨（天津）化學試劑有限公司；殼聚糖，脫乙酰度為90%，上海源葉生物科技有限公司；乙酸，分析純，廣州化學試劑廠；ACQ防腐劑，質(zhì)量分數(shù)為15%，廣東省林業(yè)科學研究院。

主要儀器設備：集熱式磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；定制真空壓力罐（10 L），天津市泰斯特儀器有限公司；Zetasizer Nano型激光粒度分析儀，馬爾文儀器有限公司；S?570掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；TG209F1Libra TM型熱重分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司；220FS型火焰原子吸收光譜儀，澳大利亞瓦里公司；OCA20型光學接觸角測量儀，德國Dataphysics公司。

1.2 方法

1.2.1 納米殼聚糖的制備

采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖，使殼聚糖中帶正電荷的氨基與帶負電荷的三聚磷酸鈉通過分子間的靜電作用相互交聯(lián)，形成殼聚糖納米粒子，見圖1。具體方法：先將殼聚糖（CS）溶于質(zhì)量分數(shù)為1%的乙酸溶液中，制成質(zhì)量濃度為1 g/L的殼聚糖溶液，取500 mL殼聚糖溶液在轉(zhuǎn)速為300 r/s的磁力攪拌器中，逐滴加入質(zhì)量濃度為0.75 g/L的三聚磷酸鈉（TPP）溶液，滴加完畢后再攪拌30 min，直至分散液出現(xiàn)乳光狀態(tài)，即得到納米殼聚糖分散液。考察CS溶液與TPP溶液的質(zhì)量比分別為3∶1、4∶1、5∶1和6∶1時，納米殼聚糖粒徑的變化情況。

由于納米殼聚糖具有納米材料的體積效應、表面效應等優(yōu)勢，因此具有更強的抗菌性和包埋性等[14-15]，應用于木材中具有更好的留存率和抑菌性。

1.2.2 殼聚糖改性ACQ防腐木的制備

將ACQ稀釋（質(zhì)量分數(shù)為1%），再將絕干的木片放入真空壓力罐中，真空處理 20 min，壓力為?0.1 MPa。然后，利用大氣壓強吸入防腐劑，在0.6 MPa的壓力下保持1 h。解除壓力后立即取出試樣，用濾紙吸干其表面多余的液體后風干，待用。將1.2.1節(jié)中制得的納米殼聚糖溶液采用上述真空加壓法浸漬到已制得的ACQ防腐木中。

圖1 TPP與殼聚糖離子交聯(lián)制備納米粒子[14]

1.2.3 表征與測試方法

采用激光粒度分析儀對制備好的納米殼聚糖溶液進行粒徑測試。將適量納米粒子分散液滴在玻片上進行鍍金處理，干燥后采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其形貌。將木片充分干燥后磨成粉狀，取2～5 mg木粉于坩堝中，放入TG?209熱重分析儀進行熱重分析，以氮氣為介質(zhì)，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度為35～600 ℃。采用接觸角測量儀測試處理后木材表面的水接觸角。

1.2.4 防腐木的抗流失性測試

根據(jù)GB/T 29905—2013中木材防腐劑流失實驗方法，測試銅離子的固著率。測試方法：取6個試件為1組，置于300 mL燒杯中，加入90 mL去離子水，每隔6、24、48 h更換1次去離子水，然后每隔48 h更換1次，共計14 d，收集每次更換的濾液，采用火焰原子吸收光譜進行元素分析，并依據(jù)式（1）計算銅離子的固著率。

(1)

式中：為銅離子固著率，%；1為濾出液中銅元素的質(zhì)量濃度，mg/L；1為濾出液的體積，mL；為試件的吸藥量，g；2為防腐劑溶液的質(zhì)量分數(shù)，此處取 1%；3為防腐劑溶液中銅的質(zhì)量分數(shù)，ACQ中CuO的質(zhì)量分數(shù)為66.7%，則Cu的質(zhì)量分數(shù)為53.36%。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比對納米粒徑的影響

由表1可知，納米殼聚糖的粒徑隨著殼聚糖與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比的增大而逐漸減小，當二者的質(zhì)量比為5∶1時達到最小值，之后隨著質(zhì)量比值的增大而增大。這是因為質(zhì)量比值過高或過低都會出現(xiàn)氨基與磷酸基搭配比例不均衡的現(xiàn)象，所產(chǎn)生的粒子不足以交聯(lián)或不能保證穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生沉淀[16-17]。結(jié)果表明，這里殼聚糖與三聚磷酸鈉相對最佳的質(zhì)量比為5∶1。由圖2可知，制得的納米殼聚糖溶液出現(xiàn)了明顯的丁達爾現(xiàn)象，說明殼聚糖納米溶液具有較好的分散性。

表1 不同質(zhì)量配比納米殼聚糖的粒徑

Tab.1 Particle size of Chitosan of different volume ratios

圖2 納米殼聚糖溶液丁達爾現(xiàn)象

2.2 納米殼聚糖對銅離子抗流失性的影響

采用殼聚糖（質(zhì)量分數(shù)1%）溶液和納米殼聚糖（質(zhì)量分數(shù)1%）溶液處理后，ACQ中銅的固著率見表2。由表2可知，經(jīng)過殼聚糖和納米殼聚糖浸漬的防腐木，其銅離子固著率分別比ACQ防腐木的銅離子固著率提高了3.77%和7.46%。這是由于納米殼聚糖具有超小粒徑，容易進入木材內(nèi)部孔隙，達到填充和交聯(lián)的目的，殼聚糖上的氨基與銅離子產(chǎn)生絡合，并與木材纖維素上的羥基發(fā)生了氫鍵交聯(lián)，從而穩(wěn)定地固著于木材中，而納米殼聚糖粒子的表面效應增強了在木材中的固著效果，明顯提升了ACQ中銅的固著率。

表2 銅離子固著率

Tab.2 Copper fixation rate

2.3 掃描電鏡

由圖3可知，納米殼聚糖顆?；境是蛐?，大小均一，分布較均勻，部分納米粒子有聚集現(xiàn)象。這是由于樣品在干燥過程中納米粒子在氫鍵作用下發(fā)生了部分聚集，粒徑為300～400 nm，與2.1中的結(jié)果基本一致。

圖3 納米殼聚糖SEM圖

2.4 熱重分析

由圖4可知，在氮氣氛圍下，經(jīng)過殼聚糖處理后防腐木的熱穩(wěn)定性和殘留率遠高于對照樣品。納米殼聚糖的熱分解出現(xiàn)了2個階梯，第1階梯為200 ℃之前，這是由小分子物質(zhì)的揮發(fā)造成的；第2階梯為200～360 ℃，這是由納米殼聚糖的降解造成的。納米殼聚糖處理木材的分解斜率比對照樣品明顯減緩，這是由于制備過程中加入的三聚磷酸鈉增強了分子間的鍵能，提高了熱穩(wěn)定性。經(jīng)殼聚糖和納米殼聚糖處理后，木材在600 ℃時的殘?zhí)柯史謩e為20.03%和22.03%，因此采用納米殼聚糖處理較殼聚糖處理具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.5 接觸角

由圖5可知，當液體滴在ACQ防腐木表面時，很快會滲透進木材內(nèi)部，使木材表面完全潤濕，接觸角僅為10.8°；經(jīng)殼聚糖及納米殼聚糖浸漬后ACQ防腐木表面的液滴呈半球形，接觸角分別為65.1°和69.5°，疏水性顯著增強。這是因為殼聚糖本身具有良好的成膜性，可改善木材的疏水性，從而進一步提高了銅的抗流失性。

圖4 木材熱重曲線

圖5 納米殼聚糖改性ACQ防腐木水接觸角

3 結(jié)語

采用離子交聯(lián)法制備納米殼聚糖溶液，考察了殼聚糖與三聚磷酸鈉的質(zhì)量比對納米粒徑的影響，發(fā)現(xiàn)當CS/TPP的質(zhì)量比為5∶1時，制得的納米粒子直徑為376 nm，SEM結(jié)果顯示，樣品顆粒基本呈球形、大小均一、分布均勻；納米殼聚糖與銅離子優(yōu)良的螯合性使得銅離子的抗流失性增強，將ACQ防腐木中銅離子的固著率從87.89%提升至95.35%；經(jīng)納米殼聚糖改性ACQ防腐木后，其熱穩(wěn)定性高于普通ACQ防腐木，且疏水效果也顯著提高。

文中的研究結(jié)果表明，ACQ防腐木的抗流失性得到明顯改善，延長了木材的使用壽命，并降低了因為銅離子流失而帶來的環(huán)境污染問題，對木材防腐工藝改良具有借鑒和指導意義。

[1] 孫芳利, PROSPER N K, 吳華平, 等. 木竹材防腐技術(shù)研究概述[J]. 林業(yè)工程學報, 2017, 2(5): 1-8.

SUN Fang-li, PROSPER N K, WU Hua-ping, et al. A Review on the Development of Wood and Bamboo Preservation[J]. Journal of Forestry Engineering, 2017, 2(5): 1-8.

[2] 姚德權(quán). 木材防腐技術(shù)在園林景觀工程中的應用研究[J]. 林產(chǎn)工業(yè), 2019, 56(12): 87-89.

YAO De-quan. Application of Wood Preservation Technology in Landscape Engineering[J]. China Forest Products Industry, 2019, 56(12): 87-89.

[3] DLUND M L, JERMER J. Evaluation of Wood Preservatives for Nordic Wood Preservation Class AB[C]// Wyoming International Research Group on Wood Protection (IRG) Annual Meeting, 2007: 12.

[4] 程秀才, 岳孔, 賈翀. ACQ-D防腐改性速生楊木防腐劑的流失性試驗研究[J]. 安徽農(nóng)業(yè)大學學報, 2018, 45(1): 70-74.

CHENG Xiu-cai, YUE Kong, JIA Chong. Investigation of Preservative Leaching from Ammoniacal Copper Quaternary-Treated Fast-Growing Poplar Wood[J]. Journal of Anhui Agricultural University, 2018, 45(1): 70-74.

[5] 于麗麗, 高嘉, 楊瑩, 等. 新型水基防腐劑在木材中的固著機理研究進展[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè), 2011, 31(4): 117-122.

YU Li-li, GAO Jia, YANG Ying, et al. Review on the Mechanisms of the New Water-Borne Preservatives in Treated Wood[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2011, 31(4): 117-122.

[6] 楊守祿, 羅莎, 吳義強, 等. 銅類木材防腐劑抗流失性能的研究進展[J]. 木材工業(yè), 2016, 30(1): 35-38.

YANG Shou-lu, LUO Sha, WU Yi-qiang, et al. Literature Overview on Leaching Resistance of Copper-Based Wood Preservatives[J]. China Wood Industry, 2016, 30(1): 35-38.

[7] 于麗麗, 曹金珍. 水載型木材防腐劑有效成分的加速固著方法[J]. 木材工業(yè), 2007, 21(5): 25-28.

YU Li-li, CAO Jin-zhen. Approaches to Accelerate the Fixation of Active Ingredients of Water-Borne Preservatives in Treated Wood[J]. China Wood Industry, 2007, 21(5): 25-28.

[8] 武梟偉, 云虹, 孫怡敏, 等. 預處理對ACQ在楊木中的吸附與固著的影響[J]. 林產(chǎn)工業(yè), 2017, 44(6): 21-24.

WU Xiao-wei, YUN Hong, SUN Yi-min, et al. Effect of Pretreatment on ACQ Adsorption and Fixation in Poplar[J]. China Forest Products Industry, 2017, 44(6): 21-24.

[9] LUPSEA M, MATHIES H, SCHOKNECHT U, et al. Biocide Leaching from CBA Treated Wood—A Mechanistic Interpretation[J]. Science of the Total Environment, 2013, 444: 522-530.

[10] 俞娟, 徐俊華, 范一民. 殼聚糖抗菌性能研究進展[J]. 林業(yè)工程學報, 2018, 3(5): 20-27.

YU Juan, XU Jun-hua, FAN Yi-min. A Reviewof Antibacterial Properties of Chitosan[J]. Journal of Forestry Engineering, 2018, 3(5): 20-27.

[11] 高景然, 邱堅, 馮凈. 劍川縣海門口遺址飽水古木殼聚糖法加固處理[J]. 西部林業(yè)科學, 2017, 46(3): 37-43.

GAO Jing-ran, QIU Jian, FENG Jing. Chitosan Reinforcement on Water Archaeological Wood in Haimenkou Ruins[J]. Journal of West China Forestry Science, 2017, 46(3): 37-43.

[12] O'CALLAGHAN K A M, KERRY J P. Preparation of Low- and Medium-Molecular Weight Chitosan Nanoparticles and Their Antimicrobial Evaluation Against a Panel of Microorganisms, Including Cheese-Derived Cultures[J]. Food Control, 2016, 69: 256-261.

[13] 孫芳利, 段新芳, 毛勝鳳, 等. CMC系列防霉劑抑菌效果研究[J]. 林產(chǎn)工業(yè), 2004, 31(4): 14-16.

SUN Fang-li, DUAN Xin-fang, MAO Sheng-feng, et al. Anti-Mould Test of CMC Series[J]. China Forest Products Industry, 2004, 31(4): 14-16.

[14] 譚嘯, 邱婷婷, 李若男, 等. 殼聚糖納米粒子的制備和在食品抑菌中的研究進展[J]. 食品科學, 2020, 41(23): 347-353.

TAN Xiao, QIU Ting-ting, LI Ruo-nan, et al. Recent Progress in the Preparation and Application of Chitosan Nanoparticles as an Antimicrobial in Foods[J]. Food Science, 2020, 41(23): 347-353.

[15] ORELLANO M S, ISAAC P, BRESER M L, et al. Chitosan Nanoparticles Enhance the Antibacterial Activity of the Native Polymer Against Bovine Mastitis Pathogens[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 213: 1-9.

[16] GOKCE Y, CENGIZ B, YILDIZ N, et al. Ultrasonication of Chitosan Nanoparticle Suspension: Influence on Particle Size[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 462: 75-81.

[17] 王彥, 賴克方, 張巧, 等. 離子凝膠法制備殼聚糖納米微粒的影響因素分析[J]. 山東醫(yī)藥, 2011, 51(27): 13-15.

WANG Yan, LAI Ke-fang, ZHANG Qiao, et al. Analysis of Influencing Factors for the Preparation of Chitosan Nanoparticles by Ionotropic Gelation[J]. Shandong Medical Journal, 2011, 51(27): 13-15.

Anti-loss of Copper in Wood Treated with Nano-Chitosan-ACQ

YUN Hong, HAN Yi-lin, LIU Yu-you, SHEN Zhe-yuan

(College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China)

Copper ions in Alkaline Copper Quaternary (ACQ) preservatives are easy to lose, which threaten the environment and human health. In this paper, the anti-loss and comprehensive performance of ACQ are improved through biological modification technology. Chitosan was used as the research object and the nano-chitosan solution was prepared by ion cross-linking method. ACQ anticorrosive wood was modified by nano-chitosan and the anti-loss and physical properties were investigated. The results show that when the mass ratio of chitosan solution to sodium tripolyphosphate is 5∶1, the diameter of nano-chitosan particles is 376 nm; the fixation rate of copper ions is increased from 87.89% to 95.35%. The residual rate of nano-chitosan modified ACQ anticorrosive wood at 600 ℃ is 22.03%, and the water contact angle is 69.5°. Meanwhile, the anti-loss, thermal stability and hydrophobic properties of nano-chitosan modified ACQ anticorrosive wood have been significantly improved.

nano; chitosan; ACQ; anti-loss

TS69

A

1001-3563(2022)13-0061-05

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.008

2021?11?12

廣東省林業(yè)科技創(chuàng)新項目（2022KJCX016）；廣東省林學會科技計劃（2020?GDFS?KJ?04）

云虹（1978—），女，博士，華南農(nóng)業(yè)大學副教授，主要研究方向為木質(zhì)復合材料及改性。

責任編輯：彭颋