木粉/PHBV復(fù)合緩沖材料的制備及性能表征

霍少杰，朱禮智，李光，賀穎奇，孫彬青

木粉/PHBV復(fù)合緩沖材料的制備及性能表征

霍少杰，朱禮智，李光，賀穎奇，孫彬青

（天津科技大學(xué)，天津 300457）

制備一種緩沖性能優(yōu)異的木粉/聚β–羥基丁酸戊酸酯（PHBV）復(fù)合緩沖材料，作為緩沖包裝材料用于運(yùn)輸包裝領(lǐng)域。選用馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）作為偶聯(lián)劑，選用碳酸氫鈉（NaHCO3）和偶氮二甲酰胺（AC）作為發(fā)泡劑，采用共混熱壓工藝制備毛白楊木粉和聚（β–羥基丁酸戊酸酯）（PHBV）復(fù)合材料，進(jìn)行力學(xué)性能和緩沖性能測(cè)試，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外光譜（FT–IR）、差示掃描量熱法（DSC）等進(jìn)行性能表征，分析討論不同木塑比、發(fā)泡劑種類和添加量對(duì)木塑復(fù)合緩沖材料微觀界面、緩沖性能的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)木粉與PHBV質(zhì)量比為6∶4時(shí)木塑復(fù)合材料的緩沖性能、吸收能量和熱性能最佳，NaHCO3發(fā)泡劑和AC發(fā)泡劑質(zhì)量分別為2.0 g和1.5 g時(shí)，泡孔多且均勻，與木纖維交織連接形成穩(wěn)定連續(xù)的泡孔結(jié)構(gòu)，受壓時(shí)不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn)，吸收能量分別提高了34.6%和33.8%，加入適量發(fā)泡劑熔融焓分別提升了43.74%和41.83%，其中加入AC發(fā)泡劑材料的結(jié)晶率明顯提高。當(dāng)木粉與PHBV質(zhì)量比為6：4，NaHCO3發(fā)泡劑和AC發(fā)泡劑質(zhì)量分別為2.0 g和1.5 g時(shí)，制備得到的木粉/PHBV復(fù)合材料具有優(yōu)異的緩沖性能，在運(yùn)輸包裝領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

木粉；緩沖材料；發(fā)泡劑；性能

EPE、EPS等發(fā)泡材料因其具有低密度、高彈性、優(yōu)良的緩沖性能和隔音性能而廣泛應(yīng)用于包裝緩沖材料領(lǐng)域，主要包括日常生活中的家用電器、快遞的緩沖包裝[1]。傳統(tǒng)的發(fā)泡材料具有不可降解性，對(duì)它的大肆利用給環(huán)境造成了極大的污染，近幾年來多個(gè)國家和地區(qū)陸續(xù)制定了限塑令、禁塑令及相關(guān)規(guī)定，包裝材料也向可降解材料發(fā)展[2]，研究人員也逐漸利用環(huán)境友好型的材料作為發(fā)泡材料的原料，但是制備的材料在性能方面還存在一定的不足，因此利用環(huán)境友好型原料制備出高性能緩沖材料成為了現(xiàn)在研究的一大熱點(diǎn)[3]。

胡偉等[4]采用聚丙烯和木粉利用模壓法，通過加入活化劑ZnO降低AC發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度，利用鋁酸脂偶聯(lián)劑改性木粉減少其羥基數(shù)量，并利用交聯(lián)劑加強(qiáng)木粉和PE的交聯(lián)效果制備出了高發(fā)泡率材料。張毅等[5]研究了不同形態(tài)棕葉纖維（棕葉纖維、棕葉纖維粉末和棕葉纖維針刺非織造布）對(duì)PHBV復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明3種形態(tài)棕葉纖維的加入都可以加強(qiáng)PHBV的力學(xué)性能，其中針刺非織造布/PHBV力學(xué)性能最佳。金霄[6]利用竹粉和PHBV制備復(fù)合材料，研究了纖維加入量對(duì)材料性能的影響，結(jié)果表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)材料的力學(xué)性能、熱性能和吸水性最佳，還研究了不同偶聯(lián)劑改性纖維及用不同酶預(yù)處理的效果，結(jié)果表明利用硅烷偶聯(lián)劑和果膠酶對(duì)材料的處理效果最好。

Li等[7]利用十二烷基硫酸鈉/纖維素/氫氧化鈉/尿素的混合溶液通過高速攪拌使混合溶液形成發(fā)泡形態(tài)，經(jīng)冷凍干燥后留下交織纖維發(fā)泡結(jié)構(gòu)制備超低密度發(fā)泡材料，發(fā)泡直徑為20～50 μm，材料的密度為0.03 g/cm3。Liu等[8]研究不同含量纖維素納米纖維（CNF）和不同冷卻干燥的溫度對(duì)PVA/CNF復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明泡孔數(shù)量隨CNF增加而增大，隨干燥溫度降低而減少，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的CNF能顯著增加材料的結(jié)晶率和壓縮性能，CNF的添加還可以降低PVA的吸水率，并提高材料的尺寸穩(wěn)定性和降解率。Li等[9]利用大尺寸的纖維和打漿獲得的小尺寸的纖維進(jìn)行混合制備懸浮液，攪拌形成大纖維和小纖維交織結(jié)構(gòu)，經(jīng)干燥后制備發(fā)泡材料，結(jié)果表明利用未打漿的纖維制備的發(fā)泡材料發(fā)泡率高，但其材料松軟，纖維間未充分結(jié)合，材料強(qiáng)度很低，通過打漿能降低發(fā)泡率，提高材料強(qiáng)度，發(fā)泡材料表面光滑，纖維結(jié)合力強(qiáng)，力學(xué)性能得到了提升。當(dāng)打漿度在60°SR時(shí)，材料各項(xiàng)性能最好，泡孔率為97.2%，發(fā)泡率降低至325%，收縮率降低至76.5%，在材料的發(fā)泡率和材料的強(qiáng)度達(dá)到平衡，壓縮和緩沖性能得到了提升。Svagan等[10]利用納米纖維與淀粉混合制備懸浮液制備發(fā)泡材料，當(dāng)加入低含量的納米纖維素時(shí)形成閉合泡孔的發(fā)泡材料，而加入高含量的納米纖維素時(shí)形成開孔的泡孔，其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的納米纖維素時(shí)，材料為閉孔結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出最好的壓縮性能。

綜上所述，國內(nèi)外利用環(huán)境友好型原料制備高性能發(fā)泡材料的研究已成為熱點(diǎn)，但技術(shù)還不夠成熟，存在諸多的問題。

1）在國內(nèi)。利用不可降解塑料和纖維原料共混易產(chǎn)生難以清理的微塑料；以可降解塑料為原料制備緩沖材料的性能不能達(dá)到要求，且成本過高以致無法進(jìn)行大范圍應(yīng)用[11]。

2）在國外。利用實(shí)驗(yàn)溶劑制備緩沖材料，工藝復(fù)雜，只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行；制備階段大量利用化學(xué)溶劑，易對(duì)環(huán)境造成二次污染；工藝和設(shè)備要求高，依賴于先進(jìn)設(shè)備，限制了它的廣泛生產(chǎn)和應(yīng)用。

實(shí)驗(yàn)以聚β–羥基丁酸戊酸酯（PHBV）為原料，加入木粉以降低材料成本并改善材料性能，加入發(fā)泡劑（NaHCO3、AC）和偶聯(lián)劑（MAPP），利用熱壓機(jī)一步成型制備木塑復(fù)合發(fā)泡材料，工藝簡(jiǎn)單且設(shè)備要求較低，之后對(duì)制備的材料進(jìn)行靜態(tài)壓縮測(cè)試并分析其應(yīng)力應(yīng)變曲線、掃描電鏡（SEM）分析、傅里葉紅外光譜（FT–IR）分析及材料熱性能分析，探究其材料的各項(xiàng)性能，綜合考慮探究出木塑及發(fā)泡劑種類和用量配比，研究制備出一種高緩沖性能復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

主要材料和試劑：毛白楊木粉，100目由臨潁縣立昌木業(yè)有限公司提供；聚β–羥基丁酸戊酸酯（PHBV）：白色粉末，新興塑化公司；馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP），廣州市創(chuàng)錦鑫有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），天津北辰力遠(yuǎn)化工有限公司；偶氮二甲酰胺（AC），天津北辰力遠(yuǎn)化工有限公司；聚四氟乙烯膜片，天津天塑濱海氟塑料制品有限公司。

實(shí)驗(yàn)過程所用實(shí)驗(yàn)儀器見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)過程所用實(shí)驗(yàn)儀器

Tab.1 Experimental instrument used in the experiment

1.2 木粉/PHBV復(fù)合材料制備

復(fù)合材料主要原料為：木粉、PHBV、馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）和發(fā)泡劑。實(shí)驗(yàn)中使用了NaHCO3和偶氮二甲酰胺（AC）2種發(fā)泡劑進(jìn)行木塑比、發(fā)泡劑種類、發(fā)泡劑加入量的單因素實(shí)驗(yàn)，通過預(yù)實(shí)驗(yàn)得出MAPP的適宜用量和發(fā)泡劑的適宜用量范圍，在其基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究最佳木塑比和發(fā)泡劑的用量，并在實(shí)驗(yàn)完成后加入預(yù)實(shí)驗(yàn)組G0、G30方便分析對(duì)照，具體配方見表2。

表2 木粉/PHBV復(fù)合材料樣品配比

Tab.2 Prescription of poplar powder/PHBV composite material sample

注∶考慮試驗(yàn)?zāi)＞呷萘坎⒔?jīng)過預(yù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，木粉與PHBV質(zhì)量和為125 g時(shí)適宜。

使用一步成型法，利用熱壓機(jī)直接熱壓成型，實(shí)驗(yàn)前參考GB/T 1931—2009先將木粉均勻平鋪在鋁箔托盤中，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)在溫度為103 ℃下烘至絕干，再稱量相應(yīng)量的4種材料倒入高速混合機(jī)中進(jìn)行混合，混合時(shí)間為15 min。將混合均勻的原料平鋪于250 mm×250 mm×10 mm的模具中，放入預(yù)熱后的熱壓機(jī)中進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為180 ℃，壓力為2.8 MPa，熱壓時(shí)間為15 min，在熱壓過程中混料溫度逐漸升高，PHBV受熱逐步熔融，當(dāng)漿料溫度達(dá)到發(fā)泡劑分解溫度時(shí)發(fā)泡劑逐漸分解放出氣體，在漿料中形成氣泡核并不斷生長(zhǎng)，最終形成完整氣泡，熱壓的溫度和時(shí)間會(huì)影響塑料的熔融程度，不同程度的熔體有不同的熔體強(qiáng)度，進(jìn)而對(duì)發(fā)泡質(zhì)量產(chǎn)生影響，而壓力可以為模具提供較為密閉的空間，保證發(fā)泡的穩(wěn)定。完成后取出模具并冷壓30 min使?jié){料冷卻凝固，完成后打開模具，取出成品并進(jìn)行表征測(cè)試。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表觀密度

通過參考GB/T 8168—2008進(jìn)行測(cè)試，將材料裁切為20 mm×20 mm×10 mm的樣品，通過公式測(cè)試計(jì)算材料密度，結(jié)果為3個(gè)平行樣品的算術(shù)平均值。

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)參照GB/T 8168—2008進(jìn)行測(cè)定，將材料裁切為20 mm×20 mm×10 mm的樣品，使用美國英斯特朗公司Instron 3369萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，每組測(cè)試3個(gè)樣，測(cè)試數(shù)據(jù)取算數(shù)平均值，壓縮速度為1 mm/min。

1.3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

用日本電子公司的JSM–IT300LV進(jìn)行電鏡掃描觀察樣品的微觀斷面樣貌，所有試樣用液氮冷卻后脆斷，斷面進(jìn)行噴金處理后放入掃描電鏡中進(jìn)行觀察，掃描電壓為1.0 kV。

1.3.4 傅里葉紅外光譜（FT–IR）分析

用美國賽默飛世爾科技公司的ThermoFisher Scientific iS5對(duì)不同木塑比含量的試樣進(jìn)行掃描分析，KBr與適量的樣品粉末混合均勻后在紅外壓片機(jī)上進(jìn)行壓片，之后放入紅外測(cè)試儀中進(jìn)行測(cè)試，光譜測(cè)試范圍為400～4 000 cm?1，掃描次數(shù)為64次。

1.3.5 差示掃描量熱法（DSC）分析

用德國耐馳公司NETZSCH DSC 200F3對(duì)各樣品進(jìn)行熔融–結(jié)晶性能分析，取實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量2～ 5 mg，測(cè)試條件：以10 ℃/min的速率從25 ℃升至200 ℃，穩(wěn)定后保持3 min；然后以10 ℃/min的速率降至室溫，溫度穩(wěn)定后保持3 min；最后以10 ℃/min的速率從25 ℃升至200 ℃。實(shí)驗(yàn)中以氬氣作為保護(hù)氣，氣流量為60 mL/min。按照式[12]（1）計(jì)算結(jié)晶度。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 木粉/PHBV復(fù)合材料微觀形貌分析

2.1.1 不同木塑比的復(fù)合材料的SEM分析

通過對(duì)材料的斷面進(jìn)行電鏡掃描可得到不同木塑比的微觀斷面圖。由圖1可以看出，隨著木粉的增加，材料的斷面呈現(xiàn)更多纖維交織的情況。G1材料中較多的PHBV凝結(jié)成塊，泡孔很少且不均勻，材料整體密實(shí)；木粉增加逐漸顯現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)，G2材料斷面變得粗糙呈現(xiàn)出木粉纖維特性，PHBV附著在木粉表面和纖維連接處，但是過多的PHBV影響了泡孔的形成，泡孔數(shù)量較少；G3材料纖維交織成型且PHBV連接在木粉交織處，形成均勻、整體的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，從發(fā)泡效果和結(jié)構(gòu)上來看效果非常好；但木粉過多的G4材料會(huì)出現(xiàn)纖維堆積的情況，由于PHBV太少而只能部分附著在木纖維表面，無法形成整體結(jié)構(gòu)，材料結(jié)構(gòu)雜亂無法承受較大的力。

2.1.2 不同發(fā)泡劑的復(fù)合緩沖材料的SEM分析

根據(jù)圖2中不同發(fā)泡劑電鏡圖像可以看出，G31材料幾乎沒有發(fā)泡效果，木粉和PHBV混合在一起幾乎看不到泡孔。原因是發(fā)泡劑量過少，沒有充足的氣體撐開漿料，G32和G33材料可以看到明顯的發(fā)泡效果，木粉纖維交織形成泡孔結(jié)構(gòu)，并在連接處由PHBV粘連，G33泡孔更大更均勻，且沒有破壞纖維交織粘連的結(jié)構(gòu)，效果較好。G34材料也有明顯的發(fā)泡效果，但是可以看到有些纖維連接的地方粘連的不緊密，原因是發(fā)泡劑量過大，撐開了纖維的交織結(jié)構(gòu)，并使材料團(tuán)聚到一起，會(huì)產(chǎn)生部分泡孔合并的現(xiàn)象，破壞材料的發(fā)泡結(jié)構(gòu)。

由圖3可以看出G35發(fā)泡效果較差，泡孔非常少且不均勻，木粉和PHBV全部粘連在一塊，原因是發(fā)泡劑加入量過少，無法全面的進(jìn)行發(fā)泡；隨著發(fā)泡劑量的加入發(fā)泡的泡孔逐漸增大；G36可以看出泡孔增多且發(fā)泡均勻，纖維交織連接形成泡孔結(jié)構(gòu)；繼續(xù)加入發(fā)泡劑，可以看出泡孔增大但是纖維連接變小，這也是后續(xù)力學(xué)性能變差原因之一，且發(fā)泡劑加入量過多后會(huì)使泡孔合并形成應(yīng)力集中，更加容易被壓潰。

圖1 不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料700倍掃描電鏡圖像

圖2 不同NaHCO3含量的木粉/PHBV復(fù)合材料700倍掃描電鏡圖

圖3 不同AC含量的木粉/PHBV復(fù)合材料700倍掃描電鏡圖

2.2 木粉/PHBV復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)分析

不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料紅外光譜圖見圖4。圖4中3 436 cm?1是?OH的吸收峰[13]，可以看出復(fù)合材料中因?yàn)槟痉鄣募尤氤尸F(xiàn)極性，加入偶聯(lián)劑MAPP后波峰變，2 922 cm?1和2 848 cm?1是偶聯(lián)劑上?CH3和?CH2?的吸收峰，說明偶聯(lián)劑已經(jīng)連接到了木粉纖維上[13]；1 720 cm?1是木粉纖維上?C=O的吸收峰[13]，可以看出加入偶聯(lián)劑后此處波峰明顯增加，這是因?yàn)镸APP與木粉的羥基發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成酯基，說明偶聯(lián)劑和木粉成功反應(yīng)，發(fā)揮了聯(lián)結(jié)效果，1 045 cm?1也反映纖維上的?OH，同樣看到加入偶聯(lián)劑后此處波峰變大。通過無發(fā)泡劑和有發(fā)泡劑的對(duì)比可以看出并沒有產(chǎn)生官能團(tuán)的變化，說明加入發(fā)泡劑分解后不會(huì)產(chǎn)生影響復(fù)合材料的物質(zhì)。

圖4 不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料紅外光譜圖

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2.3 熱性能分析

2.3.1 不同木塑比的復(fù)合材料的熱性能分析

根據(jù)圖5中DSC的曲線可以看出，隨著木塑比的增大，材料的熔融峰和結(jié)晶峰都有增大的趨勢(shì)，且m和c也提高，說明木粉的增加有助于提升材料的耐熱性能，這是因?yàn)槟痉鄣哪蜔嵝员萈HBV高[14]，木粉的加入可以提升復(fù)合材料整體的熱性能。G3和G4的m相近，說明木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)對(duì)熔融溫度的提升已達(dá)最高，材料整體的耐熱性更加趨向木粉性能，但G3熔融的焓值更大，比G4的熱穩(wěn)定性更好一些，原因是適當(dāng)?shù)哪舅鼙壤ㄟ^偶聯(lián)劑的結(jié)合達(dá)到了最佳的性能。通過表3也可知，木粉的添加提高了材料的結(jié)晶溫度，G3的結(jié)晶溫度最高為85.73 ℃，木粉的添加也提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度，尤其是G2、G3組結(jié)晶度提升幅度最大，這是因?yàn)槔w維與PHBV之間的相容性提高導(dǎo)致的。

圖5 不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料DSC曲線

2.3.2 不同發(fā)泡劑的復(fù)合緩沖材料的熱性能分析

通過圖6中DSC的升溫降溫曲線可以看到，不同NaHCO3含量的復(fù)合材料m與c相差不大，分別約為160 ℃和80 ℃，說明木塑的比例是影響熔融溫度和結(jié)晶溫度的主要因素，而發(fā)泡劑的用量對(duì)熔融溫度與結(jié)晶溫度的影響不大。從表3中數(shù)據(jù)可知，G33和G36的Δm、Δc和結(jié)晶率相比于G3得到了提高，說明合適的發(fā)泡劑用量能夠提升復(fù)合材料的熱性能，這是因?yàn)檫m當(dāng)量的發(fā)泡劑能夠適當(dāng)發(fā)泡，提高纖維與PHBV接觸面積，使兩者在偶聯(lián)劑作用下結(jié)合效果更優(yōu)異。過多加入發(fā)泡劑后m、c和結(jié)晶度下降明顯，是因?yàn)檫^多的發(fā)泡劑撐破材料泡壁導(dǎo)致部分團(tuán)聚，發(fā)泡效果不均勻，且發(fā)泡劑剩余物在復(fù)合材料中分散影響了木粉與PHBV的結(jié)合，導(dǎo)致材料性能下降，進(jìn)而材料整體的熱性能也受到相應(yīng)影響。

表3 樣品的DSC特征數(shù)據(jù)

Tab.3 DSC characteristic data of sample

圖6 不同NaHCO3含量的木粉/PHBV復(fù)合材料DSC曲線

通過圖7中DSC的升溫降溫曲線可知，AC的加入相較于G3小幅度地提升了材料的m，最高達(dá)到了169.71 ℃。隨著AC發(fā)泡劑的增加，材料的m上升后下降，且Δm得到了一定的提升，熱穩(wěn)定性相較于添加NaHCO3發(fā)泡劑更佳，這是因?yàn)锳C發(fā)泡劑的分解溫度較高且發(fā)氣量大，加入少量時(shí)就可達(dá)到適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡程度，且AC本身為吸熱型發(fā)泡劑，加入到復(fù)合材料中使得材料能吸收更多的熱量，導(dǎo)致其焓值變高。在降溫曲線中可以看出，加入AC發(fā)泡劑對(duì)c沒有太大的影響，說明對(duì)m和c影響最大的因素為木塑的配比，發(fā)泡劑的種類和用量對(duì)其影響不大，但發(fā)泡劑可以對(duì)Δm造成一定影響，進(jìn)而影響復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2.4 力學(xué)性能

2.4.1 不同木塑比的復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖8可以看出，隨著木粉添加量的增加，復(fù)合材料密度呈下降后達(dá)到平衡的趨勢(shì)。因?yàn)槟痉巯噍^PHBV結(jié)構(gòu)蓬松多孔，PHBV在熔融后會(huì)形成致密凝聚物，所以木粉的加入可以降低復(fù)合材料的密度。加入木粉至一定量后材料的密度不再發(fā)生變化，說明木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)材料密度達(dá)到最小值，熱性能分析中也顯示木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)熱性能不再變化，這兩方面說明繼續(xù)增加木粉比例已不是改變材料性能的主要原因。

通過萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)G1、G2、G3、G4 4組樣品進(jìn)行靜壓試驗(yàn)，做出不同木塑比的應(yīng)力應(yīng)變曲線（圖9），主要分為彈性階段、塑性階段和密實(shí)化階段，通過應(yīng)力應(yīng)變曲線可求出復(fù)合材料的緩沖系數(shù)曲線[15-16]（圖10），緩沖系數(shù)曲線表現(xiàn)了不同材料在最佳緩沖狀態(tài)時(shí)的緩沖條件，其曲線的最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力就是緩沖效果最佳的點(diǎn)。

圖7 不同AC含量的木粉/PHBV復(fù)合材料DSC曲線

圖8 不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料密度變化曲線

圖9 不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料應(yīng)力–應(yīng)變曲線

圖10 不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料緩沖系數(shù)–應(yīng)力曲線

根據(jù)應(yīng)力–應(yīng)變曲線（圖9）可以看出，在相同的應(yīng)變下隨著木粉添加量的減少，復(fù)合材料可承受的應(yīng)力呈增大趨勢(shì)，這是由于PHBV熔融后冷卻會(huì)形成硬質(zhì)高分子樹脂，增加PHBV含量復(fù)合材料的整體硬度變大。其中G1可承受的應(yīng)力最大，但是其硬度過大，經(jīng)過彈性階段后直接進(jìn)入密實(shí)化階段，因此并不適合作為緩沖材料。G4的塑性階段最長(zhǎng)，適合作為一種緩沖材料，但是相同應(yīng)變下可承受應(yīng)力最小。從圖11可看出G4吸收的能量最少，這是因?yàn)槟痉厶砑恿窟^多，根據(jù)電鏡圖也可看出G4木粉出現(xiàn)堆積，作為膠黏劑的PHBV不能將木粉有效黏結(jié)，從而導(dǎo)致復(fù)合材料壓縮過程中會(huì)被壓散，整體的強(qiáng)度較差，緩沖系數(shù)曲線中G4的緩沖系數(shù)最小時(shí)對(duì)應(yīng)應(yīng)力為0.92 MPa。G2和G3的應(yīng)力應(yīng)變曲線較為相似，且木粉與PHBV配比適宜，保持了較好的緩沖性能和一定的強(qiáng)度，但是G3密度也更小一些，更有利于降低運(yùn)輸?shù)某杀?，這是由于G3木粉的含量更多，且相同應(yīng)變下，G3吸收的能量比G2多，因?yàn)閺碾婄R圖中可以看出G3的微觀發(fā)泡結(jié)構(gòu)最好，G2含有PHBV多導(dǎo)致材料材質(zhì)略硬，壓縮時(shí)材料產(chǎn)生的形變能小于G3，而通過紅外分析及熱性能分析可知偶聯(lián)劑發(fā)揮作用可改變材料性能，且木塑比為6∶4時(shí)偶聯(lián)劑對(duì)其結(jié)合性能較好，緩沖系數(shù)曲線中G3最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為2.83 MPa，G2最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為2.15 MPa，表明了G3復(fù)合材料更加適合包裝相對(duì)質(zhì)量較大的物品，可以得出G3材料更優(yōu)。

圖11 不同木塑比的木粉/PHBV復(fù)合材料能量吸收曲線（應(yīng)變0.5）

2.4.2 不同發(fā)泡劑的復(fù)合緩沖材料的力學(xué)性能

通過圖12可以看出3個(gè)階段的部位基本相同，加入發(fā)泡劑階段能量吸收曲線（圖13）呈先上升后下降的趨勢(shì)。G30的應(yīng)力應(yīng)變曲線的彈性階段非常小，這是因?yàn)闆]有加入發(fā)泡劑，復(fù)合材料比較密實(shí)，受壓產(chǎn)生的形變小，所以彈性較差；加入發(fā)泡劑的復(fù)合材料彈性階段有明顯提升，材料受壓變形更有利于吸收能量并提升緩沖效果。材料的塑性階段是吸收能量的主要階段，塑性階段越長(zhǎng)吸收的能量也有越多，可以看出材料的塑性階段在應(yīng)變?yōu)?.5時(shí)結(jié)束。在相同應(yīng)變下，G31和G34所能承受的應(yīng)力和吸收能量較小，因?yàn)榧尤氚l(fā)泡劑過少或過多都會(huì)影響發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能。加入發(fā)泡劑少時(shí)（見圖2a），只有部分區(qū)域有泡孔，產(chǎn)生的氣體破壞了復(fù)合材料的密實(shí)的整體結(jié)構(gòu)；發(fā)泡劑過多時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣體，材料發(fā)泡不均會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象（如圖2d），泡孔不均導(dǎo)致纖維間連接會(huì)出現(xiàn)薄弱點(diǎn)，容易形成應(yīng)力集中，受外力就容易壓潰，因此材料整體性能下降。從G33的應(yīng)力–應(yīng)變曲線可以看出在彈性階段能承受應(yīng)力較大，是因?yàn)閳D2c所示的微觀結(jié)構(gòu)有助于塑性階段吸收能量的提升，所以G33吸收的能量是最多的，達(dá)到了0.673 J/cm3，相較于不加發(fā)泡劑提升了34.6%。由圖14可知G33曲線最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力最大，為2.5 MPa，對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料更能用于大件的物品包裝。這是由于加入合適的發(fā)泡劑的量不但可以使復(fù)合材料發(fā)泡，還可以使纖維之間形成穩(wěn)定均勻的結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料受壓時(shí)不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn)，材料的變形能吸收大量的能量。

圖12 不同NaHCO3含量的木粉/PHBV復(fù)合材料應(yīng)力–應(yīng)變曲線

圖13 不同NaHCO3含量復(fù)合材料吸收能量曲線（應(yīng)變0.5）

對(duì)材料的樣品進(jìn)行靜壓試驗(yàn)得到其應(yīng)力–應(yīng)變曲線（圖15），能量吸收曲線（圖16）呈先上升后下降的趨勢(shì)?？梢钥闯黾尤階C發(fā)泡劑也可以明顯提升復(fù)合材料的彈性階段。在彈性階段，G35彈性最好，承受應(yīng)力最大，G36次之，G37和G38彈性階段承壓較小，可以看出當(dāng)應(yīng)變達(dá)到0.5時(shí)復(fù)合材料的塑性階段結(jié)束。其中G36所吸收的能量最多達(dá)到0.669 J/cm3，說明加入AC發(fā)泡劑質(zhì)量為1.0 g時(shí)達(dá)到了最好的發(fā)泡效果，與圖3的泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣相對(duì)應(yīng)，相對(duì)于不加發(fā)泡劑能量吸收量提升了33.8%，且加入1.0 g AC發(fā)泡劑時(shí)并沒有降低材料的性能，這是因?yàn)锳C發(fā)泡劑的發(fā)氣量較大，加入少量時(shí)即可達(dá)到較好效果而不會(huì)影響材料性能。觀察緩沖系數(shù)曲線（圖17），G36的緩沖系數(shù)為4.36，所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力為2.37 MPa，說明此復(fù)合材料最適合包裝質(zhì)量大的物件，緩沖效果最佳；G37和G38吸收能量較少，緩沖系數(shù)曲線也說明它們適合于用于小質(zhì)量的包裝。

圖14 不同NaHCO3含量的木粉/PHBV復(fù)合材料緩沖系數(shù)曲線

圖15 不同AC含量的木粉/PHBV復(fù)合材料應(yīng)力–應(yīng)變曲線

圖16 不同AC含量的木粉/PHBV復(fù)合材料能量吸收曲線（應(yīng)變0.5）

圖17 不同AC含量的木粉/PHBV復(fù)合材料緩沖系數(shù)曲線

3 結(jié)語

在實(shí)驗(yàn)研究中，使用PHBV作為膠黏劑，木粉作為填充物，使用碳酸氫鈉和偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑制備緩沖材料。通過對(duì)復(fù)合材料的微觀形貌、微觀結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能4個(gè)方面進(jìn)行分析，探究了木塑比和2種發(fā)泡劑使用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)木塑比為6∶4，使用氫氧化鈉（質(zhì)量為2.0 g）作為發(fā)泡劑，或者使用偶氮二甲酰胺（質(zhì)量為1.5 g）作為發(fā)泡劑時(shí)制備的材料緩沖性能最佳。其中木粉的加入可以降低材料的密度，使材料更柔韌，提高材料的緩沖性能。碳酸氫鈉和偶氮二甲酰胺都可以作為發(fā)泡劑且使得復(fù)合材料發(fā)泡效果良好，相對(duì)于未加發(fā)泡劑的復(fù)合材料，加入發(fā)泡劑后能量吸收量最大可提升34.6%。文中研究制備出了一種緩沖性能良好的可降解緩沖材料，為緩沖降解材料的發(fā)展提供了一種方法和思路，并在運(yùn)輸包裝領(lǐng)域和綠色材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

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Preparation and Characterization of Poplar Powder/PHBV Composite Cushion Material

HUO Shao-jie, ZHU Li-zhi, LI Guang, HE Ying-qi, SUN Bin-qing

(Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

The work aims to prepare a high-performance poplar powder/poly (β-hydroxybutyrate valerate) (PHBV) composite cushion material that can be used in transport packaging field as the cushion packaging material. With maleic anhydride grafted polypropylene (MAPP) as the coupling agent and NaHCO3and AC as the foaming agent, blending hot pressing process was adopted to prepare the poplar powder/PHBV composite material. Then, mechanical properties and cushioning performance were tested and performance characterization was carried out by scanning electron microscope (SEM), Fourier infrared spectroscopy (FT-IR) and differential scanning calorimetry (DSC) to analyze the effects of different wood-plastic ratios, types and amount of foaming agent on the micro-interface and cushioning performance of poplar/PHBV composite material. According to the results, the cushioning performance, energy absorption and thermal performance of composite material were the best when the wood/plastic ratio was 6:4. When NaHCO3and AC were added in 2.0 g and 1.5 g respectively, the cells were numerous and uniform, and were interwoven and connected with wood fibers to form a stable and continuous cell structure. There were no stress concentration points under compression, and energy absorption increased by 34.6% and 33.8% respectively. The enthalpy of fusion was increased by 43.74 % and 41.83 % when an appropriate amount of foaming agent was added, and the crystallization rate with AC foaming materials was significantly increased.When the mass ratio of poplar powder to PHBV is 6 : 4, and the mass of NaHCO3foaming agent and AC foaming agent is 2.0 g and 1.5 g, respectively, the prepared poplar powder/PHBV composite material has excellent cushioning performance and has potential application prospects in the field of transport packaging.

poplar powder; cushion material; foaming agent; performance

TB484；TB485.1

A

1001-3563(2022)13-0042-11

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.006

2021–10–29

天津市教委科研計(jì)劃（2017KJ032）

霍少杰（1997—），男，天津科技大學(xué)碩士生，主攻木塑復(fù)合緩沖材料。

朱禮智（1977—），男，博士，天津科技大學(xué)副教授，主要研究方向?yàn)楣δ苄园b材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋