振動輔助納米壓印制備雙面光柵結(jié)構(gòu)薄膜

劉亞梅，馬海航，谷巖，黃洲，張順

（長春工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，長春 130012）

0 引言

增透膜又稱減反膜，在光學(xué)元件上涂覆增透膜可以有效減少光學(xué)元件表面處的反射光，增加光的透射率［1］。微納結(jié)構(gòu)陣列具有多種光學(xué)特性以及機(jī)械特性，例如增透、結(jié)構(gòu)色［2］、疏水性［3］等。在工業(yè)應(yīng)用中，利用微納結(jié)構(gòu)陣列的增透性能可以有效提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率［4］與顯示器的可視性［5］。隨著微納結(jié)構(gòu)制造技術(shù)的高速發(fā)展，微納結(jié)構(gòu)薄膜在增透膜中脫穎而出。光柵作為諸多傳統(tǒng)微納結(jié)構(gòu)中的一種，其制備手段多、制造成本低，被應(yīng)用于3D 傳感、車載光學(xué)、太陽能電池等眾多領(lǐng)域。

由于微納結(jié)構(gòu)對加工技術(shù)的精度要求極高，目前微納結(jié)構(gòu)的制備手段主要集中在光刻技術(shù)上［6］。光刻技術(shù)按曝光光源分為兩類［7］，一類是以光子為光源的光刻技術(shù)，其工藝成本過高并且加工周期漫長，目前不適合進(jìn)行批量化加工；另一類是以粒子為光源的光刻技術(shù)，該技術(shù)可以制備出線寬10 nm 以下高分辨率的微納圖案，但是在曝光效率上不及光學(xué)光刻曝光［8］。納米壓印技術(shù)作為一種新穎的光刻技術(shù)，由普林斯頓大學(xué)周郁教授于1995年提出［9］。該技術(shù)不同于傳統(tǒng)光刻技術(shù)，其規(guī)避了傳統(tǒng)光刻技術(shù)中的復(fù)雜工藝，以工藝流程簡單、制造成本低的特點受到廣泛關(guān)注［10］。但納米壓印制備微納結(jié)構(gòu)時仍有一些問題需要解決：例如，壓印膠填充效率低下導(dǎo)致了圖案轉(zhuǎn)移效果不佳、壓印力過大導(dǎo)致模板形貌損壞等。為了解決上述傳統(tǒng)納米壓印存在的問題，許多研究人員將振動引入了納米壓印加工工藝中。其中，超聲波振動輔助納米壓印是一種常見的在壓印過程中施加振動的方法。MEKARU H 等［11］在納米壓印技術(shù)中引入了超聲波振動，施加振動后壓印過程中的氣泡明顯減少，壓印效果有了很大提高。YU H W 等［12］利用超聲振動納米壓印使聚合物填充率顯著提高，不但改善了微結(jié)構(gòu)表面形貌，還縮短了微結(jié)構(gòu)成型時間。LUO H 等［13］通過疊加超聲振動對熔融態(tài)玻璃進(jìn)行充模成型的研究，證明了振動參數(shù)對填充率與成型時間有很大影響。雖然振動引起的沖擊力可以減小粘彈性流體對模板空腔側(cè)壁的摩擦力，從而提高填充率。但是，微納結(jié)構(gòu)的制備對加工精度要求極高，由于超聲波振動的振動頻率較高、振動幅度較大，會影響微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印的效果，甚至導(dǎo)致模板結(jié)構(gòu)損壞。因此，需要一種新型振動輔助納米壓印方法解決上述問題。GU Y 等［14］通過振動輔助納米壓印方法有效提高了壓印膠的填充率，制備出形貌完整的納米柱結(jié)構(gòu)。

本文提出一種基于壓電驅(qū)動的低頻率、低振幅的振動輔助納米壓印方法制備雙面光柵結(jié)構(gòu)。首先，運用有限差分時域法（FDTD）對雙面光柵結(jié)構(gòu)在波長500～1 500 nm 范圍內(nèi)進(jìn)行光學(xué)仿真分析，探究光柵周期對透射率的影響關(guān)系，從而優(yōu)化出透射性能最佳的雙面光柵結(jié)構(gòu)并作為納米壓印實驗?zāi)０?。通過建立振動輔助納米壓印數(shù)學(xué)模型研究振動對壓印膠填充行為影響的機(jī)理，通過仿真模擬得到了引入振動后填充率隨振動參數(shù)的變化規(guī)律，從而選擇最佳振動參數(shù)。根據(jù)仿真結(jié)果進(jìn)行振動輔助納米壓印，將制備出的雙面光柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面形貌表征，驗證了引入振動后壓印膠的填充率明顯提高，制備出的光柵表面完整、連貫。與傳統(tǒng)納米壓印相比，引入振動制備出了具有更高質(zhì)量的光柵結(jié)構(gòu)。最后對覆有振動輔助納米壓印制備的雙面光柵薄膜的SiO2進(jìn)行透射率檢測，相較于傳統(tǒng)納米壓印制備的雙面光柵薄膜的SiO2與無薄膜的SiO2透射率得到顯著提高。

1 雙面光柵結(jié)構(gòu)薄膜對透射性能的影響

1.1 仿真模型建立

在進(jìn)行振動輔助納米壓印實驗之前，通過使用有限差分時域法對光柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真，以研究其周期變化對光學(xué)性能的影響規(guī)律。仿真模型由三個部分組成，如圖1。第一部分為光源，選擇平面波光源（波長500～1 500 nm）作為仿真光源垂直入射至光柵結(jié)構(gòu)。第二部分為光柵結(jié)構(gòu)，材料選用后續(xù)實驗所用壓印光刻膠。第三部分為基板，材料選用SiO2。在仿真的邊界條件設(shè)置中，將X方向設(shè)置為反對稱邊界條件（Anti-Symmetric），Y方向設(shè)置為對稱（Symmetric）邊界條件，Z方向設(shè)置為完美匹配層（PML）邊界條件。在光柵結(jié)構(gòu)與光源之間設(shè)置反射率監(jiān)視器，基板中心設(shè)置透射率監(jiān)視器。在雙面光柵結(jié)構(gòu)的設(shè)計中，相比于其他參數(shù)對透射率的影響，周期參數(shù)對透射率的影響是主導(dǎo)性的。為了研究雙面光柵結(jié)構(gòu)的周期參數(shù)對透射率的影響，通過調(diào)整上表面與下表面光柵的周期參數(shù)討論光柵周期對透射率的影響規(guī)律。

圖1 FDTD 仿真模型示意Fig.1 Schematic of FDTD simulation model

1.2 上表面光柵的周期對透射率的影響

為了研究上表面光柵結(jié)構(gòu)的周期對透射率的影響規(guī)律，通過固定下表面光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)，僅改變上表面的周期參數(shù)進(jìn)行討論。將下表面光柵結(jié)構(gòu)設(shè)置周期為2 000 nm，占空比為0.5，光柵結(jié)構(gòu)高度為500 nm。將上表面光柵結(jié)構(gòu)周期分別設(shè)置為800 nm，1 000 nm，1 200 nm，1 400 nm，占空比均為0.5，高度均為500 nm?；诮Y(jié)構(gòu)參數(shù)的設(shè)置，仿真模擬不同周期的上表面光柵在波長500～1 500 nm 內(nèi)的透射率，如圖2。從圖中可以觀察到，上表面周期為800 nm 的光柵在700 nm 波長的透射率可以達(dá)到95%。通過計算，上表面光柵結(jié)構(gòu)的周期參數(shù)與在500～1 500 nm 波長范圍內(nèi)的平均透射率的對應(yīng)關(guān)系如表1。當(dāng)下表面光柵尺寸參數(shù)一定，上表面光柵占空比、高度不變時，上表面光柵周期越小，平均透射率越高。

表1 上表面光柵周期參數(shù)與平均透射率的對應(yīng)關(guān)系Table 1 Correspondence between the period parameters of the upper surface gratings and the average transmittance

圖2 波長500～1 500 nm 范圍內(nèi)不同周期上表面光柵的透射率Fig.2 Transmittance of upper surface gratings with different periods in the wavelength range of 500～1 500 nm

1.3 下表面光柵的周期對透射率的影響

為了研究下表面光柵結(jié)構(gòu)的周期對透射率的影響規(guī)律，設(shè)置上表面光柵周期為1 000 nm，占空比為0.5，高度為500 nm。將下表面光柵結(jié)構(gòu)周期分別設(shè)置為1 200 nm，1 400 nm，1 600 nm，1 800 nm，占空比與高度均設(shè)置為0.5、500 nm。仿真結(jié)果如圖3，從圖中可以看出隨著波長的增加，四條透射率曲線均呈上升趨勢。下表面光柵結(jié)構(gòu)的周期參數(shù)與在500～1 500 nm 波長范圍內(nèi)的平均透射率的對應(yīng)關(guān)系如表2。當(dāng)上表面光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)一定，下表面光柵占空比、高度不變時，下表面光柵周期越大，平均透射率越高。

圖3 波長500～1500 nm 范圍內(nèi)不同周期下表面光柵的透射率Fig.3 Transmittance of lower surface gratings with different periods in the wavelength range of 500～1500 nm

表2 下表面光柵周期參數(shù)與平均透射率的對應(yīng)關(guān)系Table 2 Correspondence between the period parameters of the lower surface gratings and the average transmittance

通過對FDTD 仿真結(jié)果的分析，分別得到了上表面光柵結(jié)構(gòu)與下表面光柵結(jié)構(gòu)的周期對透射率的影響關(guān)系，并且選擇周期為800 nm，占空比為0.5，高度為500 nm 的光柵結(jié)構(gòu)作為壓印實驗的上表面結(jié)構(gòu)。選擇周期為1 800 nm，占空比為0.5，高度為500 nm 的光柵結(jié)構(gòu)作為壓印實驗的下表面結(jié)構(gòu)。

2 振動輔助納米壓印機(jī)理

2.1 振動輔助納米壓印數(shù)學(xué)模型的建立

表面圖案轉(zhuǎn)移是納米壓印技術(shù)的關(guān)鍵步驟之一，而壓印膠的填充率是影響表面圖案轉(zhuǎn)移質(zhì)量的重要因素。在壓印過程中，如果壓印膠填充率低，會降低圖案轉(zhuǎn)移后微結(jié)構(gòu)的復(fù)制率，導(dǎo)致復(fù)制精度不能達(dá)到預(yù)期。在平面對平面的壓印過程中，由于壓印膠的粘附力和壓印膠與模板之間摩擦力的共同作用，產(chǎn)生了一個與壓印力方向相反的阻力，使得壓印過程中所需的壓印力變大。

壓印膠和模板空腔側(cè)壁之間的受力［15］為

式中，F(xiàn)′為壓印膠在模板空腔側(cè)壁所受的力；μ為壓印膠與模板側(cè)壁間的摩擦系數(shù)；H為壓印膠與側(cè)壁間的粘附力；γ 為壓印膠與模板間所存在的粘附能；K為兩材料（模板與壓印膠）的綜合彈性模量；r為側(cè)壁接觸面的有效半徑。

式中，γ1為模板本身的表面能；γ2為壓印膠本身的表面能；γ12為模板與壓印膠間的界面能；E1為模板的彈性模量；E2為壓印膠的彈性模量；v1為模板的泊松比；v2為壓印膠的泊松比。于是，所需壓印力F為

壓印膠層厚度與壓印力的關(guān)系由Reynolds 定理和Navier-Stockes 方程得到［16］，即

式中，hi是未填入模板空腔的壓印膠層高度；η是壓印膠粘度；v是壓印速度；R是壓印膠與模板的接觸半徑；F是壓印力。

通過增加壓印力，使得一部分壓印膠被填充到微結(jié)構(gòu)模板空腔內(nèi)，此時剩余部分壓印膠層厚度減小。但是在施加壓力時，壓印膠會與模板發(fā)生擠壓，從而產(chǎn)生擠壓力。擠壓增加了側(cè)壁的接觸半徑，由式（1）、（2）可得粘附力與摩擦力也會相應(yīng)增大，導(dǎo)致所需壓印力變大，從而對壓印產(chǎn)生影響。

本文在壓印過程中引入一種壓電驅(qū)動的低頻率、低振幅的橫向一維振動的方法，在這種周期性振動下壓印膠承受正弦變化的應(yīng)力σt表示為

式中，σmax為應(yīng)力最大值；ω為角頻率；t為時間。

由于施加振動所產(chǎn)生的沖擊力的影響，實際應(yīng)力σ發(fā)生變化，即

從圖4中壓印膠的受力分析可以看出，在壓印膠填充模板空腔的過程中，由于施加振動產(chǎn)生的應(yīng)力σt，壓印膠在橫向上從兩側(cè)向中間流動，使得壓印膠與模板空腔側(cè)壁的有效接觸面積減小。由式（1）、（2）、（5）可知，當(dāng)壓印膠側(cè)壁接觸面的有效半徑r減小時，壓印膠與側(cè)壁間的粘附力H、壓印膠在模板空腔側(cè)壁所受的力F′相應(yīng)減小，使得在壓印過程中所需的壓印力F減小。通過所建立的數(shù)學(xué)模型驗證了引入橫向一維振動可以有效減小壓印實驗中所需要的壓印力，提高壓印膠對模板的填充效果。

圖4 振動輔助納米壓印數(shù)學(xué)模型Fig.4 Mathematical model of vibration-assisted nanoimprint mechanism

2.2 振動參數(shù)對填充效果的影響

在施加振動的過程中，如果振動幅度大于光柵橫向線寬，會導(dǎo)致過大的振幅破壞模板以及制備出的微結(jié)構(gòu)表面形貌。由于上、下表面光柵是兩種不同周期尺寸的光柵結(jié)構(gòu)，振動參數(shù)的研究分別針對上、下表面光柵結(jié)構(gòu)兩部分進(jìn)行討論。

對于周期為800 nm，占空比為0.5 的上表面光柵結(jié)構(gòu)，其橫向線寬為400 nm。在研究振動頻率對填充率的影響時，設(shè)置振動幅度恒定為100 nm，振動頻率分別為50 Hz，100 Hz，150 Hz，200 Hz，仿真結(jié)果如圖5。從圖中可以觀察到振動頻率對填充率影響并不明顯，四種振動頻率對應(yīng)填充率均在65%左右，最高與最低填充率僅相差1%。當(dāng)振動幅度一定時，振動頻率對填充率幾乎沒有影響。

圖5 振動頻率對上表面填充率的影響Fig.5 Influence of vibration frequency on filling rate of the upper surface

通過設(shè)置振動頻率為100 Hz，振動幅度分別為100 nm，200 nm，300 nm，400 nm 來探究振動幅度對上表面光柵結(jié)構(gòu)填充率的影響規(guī)律，仿真結(jié)果如圖6。從圖中可以觀察到振動幅度為300 nm 時，填充率達(dá)到最大值約為90%。當(dāng)振動幅度為400 nm 與光柵橫向線寬相同時，填充率下降到了80%。這可能是因為振動幅度過大，壓印膠橫向加速度增加，由于慣性作用部分壓印膠與模板側(cè)壁發(fā)生粘連，從而導(dǎo)致填充率下降。并且當(dāng)振幅過大時，壓印膠不斷撞擊模板光柵側(cè)壁，容易導(dǎo)致模板表面形貌被破壞。

圖6 振動幅度對上表面填充率的影響Fig.6 Influence of vibration amplitude on filling rate of the upper surface

由于振動頻率對填充率的影響不大，針對下表面光柵的振動參數(shù)僅進(jìn)行振動幅度的討論。下表面光柵周期為1 800 nm，占空比為0.5，高度為500 nm，設(shè)置振動頻率恒定100 Hz，振動幅度分別為400 nm，500 nm，600 nm，700 nm，仿真結(jié)果如圖7。從圖中可以看到，振動幅度為600 nm 時，填充率可以達(dá)到91.7%。當(dāng)振動幅度為700 nm 時，填充率略有下降，為88.8%。

圖7 振動幅度對下表面填充率的影響Fig.7 Influence of vibration amplitude on filling rate of lower surface

經(jīng)過仿真分析，選用振動頻率與振動幅度分別為100 Hz、300 nm 作為制備上表面光柵結(jié)構(gòu)的振動參數(shù)；選用振動頻率與振動幅度分別為100 Hz、600 nm 作為制備下表面光柵結(jié)構(gòu)的振動參數(shù)。

3 振動輔助納米壓印制備雙面光柵實驗

3.1 實驗預(yù)處理

圖8為振動輔助納米壓印實驗流程。首先，使用乙醇溶液清洗基板以除去基板表面的雜質(zhì)與污漬。隨后將清洗好的基板放入預(yù)熱到90℃的干燥箱烘干5 min，通過此步驟處理之后的基板表面幾乎沒有氣泡，可以保證壓印膠充分附著到基板表面。使用NIP-010 負(fù)型光刻膠作為壓印膠，將壓印膠以2 500 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂到基板上，旋涂時間為20 s。將旋涂好壓印膠的基板放入80℃的干燥箱內(nèi)烘干1 min，以消除在旋涂壓印膠時產(chǎn)生的微小氣泡。將準(zhǔn)備好的基板放置于振動輔助納米壓印裝置上進(jìn)行壓印實驗，振動輔助納米壓印裝置如圖9。

圖8 振動輔助納米壓印實驗流程Fig.8 Flow chart of vibration-assisted nanoimprinting experiment

圖9 振動輔助納米壓印裝置Fig.9 Vibration-assisted nanoimprinting device

3.2 振動輔助納米壓印實驗

在進(jìn)行基板上表面結(jié)構(gòu)壓印時，將經(jīng)過預(yù)處理后的基板放置于振動平臺中央，軟模板固定在壓印裝置下方。通過計算機(jī)調(diào)整X、Y軸位置，使軟模板與基板在Z軸方向重合。驅(qū)動振動平臺，在XY平面上產(chǎn)生頻率為100 Hz，振幅為300 nm 的橫向一維振動。使用計算機(jī)控制壓印裝置沿Z軸方向的下降位移，當(dāng)軟模板與基板接觸時，壓印裝置下降的步進(jìn)位移調(diào)整為100 nm。繼續(xù)下壓，當(dāng)振動裝置底部的測力計顯示40 N 時停止下壓，持續(xù)15 s，此時軟模板處于輕微形變狀態(tài)。隨后，將軟模板與基板放入紫外固化箱內(nèi)，固化時間為15 min。采用揭開式脫模的方法進(jìn)行脫模，上表面光柵結(jié)構(gòu)制備完成。

進(jìn)行基板下表面壓印時，需要重新進(jìn)行實驗預(yù)處理，保證基板下表面符合壓印實驗要求。在進(jìn)行預(yù)處理之后，將基板下表面朝上放置于振動平臺中央。在XY平面施加頻率為100 Hz，振幅為600 nm 的橫向一維振動，壓印步驟與制備上表面光柵壓印步驟相同。壓印完成后紫外固化15 min，最后采用揭開式脫模方法脫模，下表面光柵結(jié)構(gòu)制備完成。

4 結(jié)果與討論

基于振動輔助納米壓印制備出的兩種不同周期參數(shù)的光柵結(jié)構(gòu)，其表面形貌表征如圖10。在引入振動之后，制備出的光柵結(jié)構(gòu)表面形貌完整，對模板的復(fù)制精度良好。制備出的光柵結(jié)構(gòu)高度與模板光柵結(jié)構(gòu)高度基本一致，這說明在壓印時，壓印膠對模板空腔的填充效果良好，可以實現(xiàn)對模板高質(zhì)量的復(fù)制。

圖10 光柵結(jié)構(gòu)SEM 檢測圖Fig.10 SEM inspection image of grating structure

為了研究傳統(tǒng)納米壓印與振動輔助納米壓印的區(qū)別，通過設(shè)計對比實驗進(jìn)行研究。在進(jìn)行傳統(tǒng)納米壓印實驗時，使用與振動輔助納米壓印相同的壓印力40 N 進(jìn)行壓印，并對其表面進(jìn)行SEM 形貌檢測，檢測結(jié)果如圖11。從圖中可以看出，光柵結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)大面積的粘連現(xiàn)象，表面缺陷嚴(yán)重。這是因為在沒有引入振動的情況下，40 N 的壓印力不足以使壓印膠大量填充到模板空腔內(nèi)，導(dǎo)致填充效果不理想，光柵圖案轉(zhuǎn)移質(zhì)量較差。

圖11 傳統(tǒng)納米壓印所制備的光柵結(jié)構(gòu)SEM 檢測圖Fig.11 SEM inspection image of grating structure prepared by traditional nanoimprint

對振動輔助納米壓印制備好的雙面光柵結(jié)構(gòu)SiO2、傳統(tǒng)納米壓印制備的雙面光柵結(jié)構(gòu)SiO2與無薄膜的SiO2分別進(jìn)行透射率檢測，檢測結(jié)果如圖12。在500～1 500 nm 波段范圍內(nèi)振動輔助納米壓印制備的雙面光柵結(jié)構(gòu)SiO2平均透射率為92%，傳統(tǒng)納米壓印制備的雙面光柵結(jié)構(gòu)SiO2平均透射率為88%，而無薄膜的SiO2平均透射率為86%。振動輔助納米壓印制備出的雙面光柵結(jié)構(gòu)薄膜對比無薄膜的SiO2平均透射率提升了6%，傳統(tǒng)納米壓印制備出的雙面光柵結(jié)構(gòu)薄膜由于表面形貌不佳，影響了透射性能，較無薄膜的SiO2透射率僅提高了2%。

圖12 振動輔助納米壓印、傳統(tǒng)納米壓印制備的雙面光柵結(jié)構(gòu)SiO2與無薄膜SiO2透射率檢測圖Fig.12 The transmittance test diagram of SiO2 without film and SiO2 with double-sided grating structure film prepared by vibration-assisted nanoimprinting and conventional nanoimprinting

5 結(jié)論

本文提出了一種基于壓電驅(qū)動的新型振動輔助納米壓印方法制備雙面光柵結(jié)構(gòu)。通過對雙面光柵進(jìn)行光學(xué)仿真分析，探究上、下表面光柵周期參數(shù)對透射率的影響關(guān)系。對振動輔助納米壓印進(jìn)行理論分析與實驗，得出以下結(jié)論：1）在使用納米壓印技術(shù)制備光柵結(jié)構(gòu)時，通過施加一維橫向低頻率、低振幅的振動，可以有效提高壓印膠對模板的填充效果，減小傳統(tǒng)納米壓印所需的壓印力，在保護(hù)模板的同時實現(xiàn)高質(zhì)量的光柵結(jié)構(gòu)復(fù)制。2）使用FDTD 對雙面光柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行光學(xué)性能仿真分析，研究光柵周期參數(shù)變化對透射率的影響關(guān)系。所有尺寸參數(shù)一定時，上表面光柵周期越小，下表面光柵周期越大，平均透射率越高。最終選擇制備的雙面光柵結(jié)構(gòu)上表面光柵周期為800 nm，下表面光柵周期為1 800 nm。經(jīng)過測試，傳統(tǒng)納米壓印所制備出覆有雙面光柵結(jié)構(gòu)薄膜的SiO2在500～1 500 nm 波段內(nèi)的平均透射率為88%，振動輔助納米壓印制備的覆有雙面光柵結(jié)構(gòu)薄膜的SiO2平均透射率高達(dá)92%，較無薄膜的SiO2平均透射率提高了6%。3）將進(jìn)行振動輔助納米壓印制備出的光柵結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)納米壓印制備出的光柵結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行表面形貌檢測。施加振動制備出的光柵高度與模板空腔高度基本一致，證實了施加振動后壓印膠的填充率有明顯提升，光柵表面形貌得到改善。