離子交換樹脂改性的CsPbBr3量子點特性研究

王晨輝，蔡俊虎，胡新培，陳恩果，2，徐勝，2，葉蕓，2，郭太良，2

（1 福州大學 物理與信息工程學院，福州 350108）

（2 中國福建光電信息科學與技術創(chuàng)新實驗室（閩都創(chuàng)新實驗室），福州 350108）

0 引言

全無機鈣鈦礦量子點（Perovskite Quantum Dots，PQDs）因具有高吸收能力、較窄的發(fā)射光譜半峰寬（Full Width at Half Maximum，F(xiàn)WHM）、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）、組分和尺寸可控、發(fā)射光譜可調(diào)等優(yōu)點，目前正成為最有應用前景的光電材料之一［1-6］，其應用已經(jīng)覆蓋了大部分光電領域，包括發(fā)光二極管、太陽能電池、光電探測器、激光器等［7-11］。全無機鹵化鉛PQDs（CsPbX3，X=Cl，Br，I）不僅具有與傳統(tǒng)全無機II-VI 和III-V 族量子點相當?shù)膬?yōu)良品質(zhì)［12］，而且與有機-無機雜化PQDs 相比，對氧和水的敏感性更低［13，14］，但仍然無法達到實際應用的水準，因此需要對其各項性能尤其是穩(wěn)定性進行改善。

近年來，研究者們主要通過對PQDs 表面或其周圍進行有機和無機改性來提高PQDs 的穩(wěn)定性。在無機改性方法中，為了提高PQDs 的環(huán)境穩(wěn)定性，通常采用二氧化硅（SiO2）包覆法［15-17］。此外，還有采用其他無機材料如ZnS、TiO2和SiO2/Al2O3等來提高PQDs 的穩(wěn)定性［18］。在有機改性路線中，配體包覆是一種非常簡單的提高PQDs 穩(wěn)定性的方法，但由于有機配體較易脫落，所以這種方法很難提供長期的保護［19］。無論是無機改性還是有機改性，大多是將PQDs 封裝在疏水材料中，為其提供一個抵御環(huán)境變化的物理屏障，而材料本身的缺陷及性能不穩(wěn)定等問題并未得到有效改善。因此，從鈣鈦礦材料本身出發(fā)研究相應的改性方案十分必要。

離子交換樹脂是帶有官能團（有交換離子的活性基團）、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。對陰離子交換樹脂來說，其活性基團可吸附不同類型的陰離子以實現(xiàn)離子交換反應，而PQDs 是一類離子化合物并含有鹵素陰離子，兩者具有較好的可結(jié)合性。本文基于高溫熱注入法制備CsPbBr3PQDs，再通過引入陰離子交換樹脂，發(fā)現(xiàn)了在不改變PQDs 固有晶相的情況下，能夠選擇性地去除形貌差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的PQDs單晶，通過進一步測試分析發(fā)現(xiàn)，該方法制備的PQDs 在形貌、性能和熒光壽命方面都有了不同程度的改善。

1 實驗

1.1 CsPbBr3 PQDs 的制備

首先制備油酸銫前驅(qū)體，取0.4 gCs2CO3與1.5 mL 油酸、20 mL 十八烯混合在三頸燒瓶中通入氮氣形成惰性氣體氛圍后，加熱至120 ℃并持續(xù)攪拌1 h，之后升溫至160 ℃，繼續(xù)攪拌20 min 獲得油酸銫前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液在使用之前預先加熱至120 ℃。之后取0.15 g PbBr2與25 mL 十八烯混合在三頸燒瓶中通入氮氣攪拌30 mL，然后升溫至120 ℃繼續(xù)攪拌30 min，此時將1 mL 油酸與2 mL 油胺混合在藥品瓶中并快速注射進反應瓶中，攪拌10 s 后得到清澈溶液，之后迅速升溫至180 ℃，快速注入2 mL 油酸銫的前驅(qū)體溶液，反應3 s 后立即轉(zhuǎn)移至冰水中使其降溫，待溶液溫度降到30 ℃以下后進行提純處理。將產(chǎn)物置于離心機中以10 000r/min 離心8 min，離心后取沉淀分散在環(huán)己烷中，利用超聲使沉淀完全分散，再以5 000 r/min 離心8 min，離心后取上清液保存。

1.2 陰離子交換樹脂的類型轉(zhuǎn)換

陰離子交換樹脂的原出廠類型為氫氧型，使用前需將其轉(zhuǎn)換為Br 型，步驟為：取10 g 去離子水置于藥品瓶中并加入9.05 gNaBr，放入磁石并以500 r/min 攪拌5 min 使NaBr 完全溶解制成飽和NaBr 溶液。取1 g 的陰離子交換樹脂加入NaBr 飽和溶液中，繼續(xù)攪拌6 h 后通過過濾取出陰離子交換樹脂，再一次重復上述步驟將樹脂轉(zhuǎn)化為Br 型，將過濾后的陰離子交換樹脂置于60 ℃的干燥箱中1 h 使其完全干燥，最后存放在藥品瓶中以備使用。

1.3 CsPbBr3 PQDs 的改性

將干燥后的Br 型陰離子交換樹脂與CsPbBr3PQDs 溶液按照1 g/20 ml 的比例進行混合，并在500 r/min下持續(xù)攪拌2 h，達到預定的反應時間后通過過濾將溶液部分取出。將反應完成的PQDs 溶液置于離心管中，以5 000 r/min 離心8 min 后取上清液保存。

1.4 樣品的表征

使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察陰離子交換樹脂的表面形貌，使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察PQDs 的晶體形貌。使用熒光分光光度計測試PQDs 的光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）光譜，使用熒光壽命測試系統(tǒng)測試PQDs 的時間分辨光致發(fā)光（Time Resolution Photoluminescence，TRPL）光譜，使用穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜分析儀測試PQDs 的PLQY。使用鼓風干燥箱模擬高溫環(huán)境，使用紫外分析儀模擬紫外光照環(huán)境。上述提及實驗儀器的型號等信息匯總在表1中。

表1 實驗儀器的型號與生產(chǎn)廠商Table 1 Model and manufacturer of experimental instruments

2 實驗過程分析

2.1 樣品的制備分析

為了方便對比，本文使用了最常見的高溫熱注入法合成了CsPbBr3PQDs，將熱注射時的溫度嚴格控制在180 ± 2 ℃以得到立方相的鈣鈦礦晶體，同時該溫度不超過油酸的沸點195 ℃，避免了因配體減少導致的缺陷增多和性能變差。除油酸外還選用油胺作為量子點表面的配體，配體的引入是為了盡可能的降低量子點表面的缺陷態(tài)，這些有機配體在極性較強的溶劑環(huán)境下更容易脫落導致量子點的團聚和猝滅［20，21］，因此選用弱極性的環(huán)己烷作為溶劑。油酸銫前驅(qū)體在制備和保存時應注意嚴格隔絕空氣，因為油酸銫容易被氧化，這會使合成的量子點質(zhì)量下降，可以通過直接觀察溶液顏色判斷前驅(qū)體是否被氧化，如圖1所示，正常未被氧化的前驅(qū)體溶液在室溫下呈現(xiàn)出白色沉淀和無色上清液，被氧化后上清液則呈現(xiàn)黃褐色。注射前驅(qū)體溶液后的反應時間一般不宜過長，反應時間過長會導致生成的PQDs 粒徑偏大且分布不均，這是因為前驅(qū)體反應活性高時大量晶種的快速成核導致最終尺寸較小的晶粒。相反，前驅(qū)體活性低時將導致最終尺寸較大的晶粒［22］。

圖1 油酸銫前驅(qū)體溶液Fig.1 Cesium oleate precursor solution

2.2 陰離子交換樹脂的類型轉(zhuǎn)換分析

實驗中使用的樹脂為大孔型強堿性陰離子交換樹脂，該樹脂的惰性高分子網(wǎng)絡骨架由苯乙烯與二乙烯苯共聚形成，交換基團為季銨基（-N（CH3）3），外觀為淡黃至金黃色球狀顆粒，出廠類型為氫氧型。大孔型樹脂是在聚合反應時加入致孔劑，形成多孔海綿狀構(gòu)造的骨架，內(nèi)部和表面有大量永久性的微孔，再導入交換基團制成。這不僅為離子交換提供了好的接觸條件，縮短了離子擴散的路程，還增加了許多活性中心。圖2（a）為該樹脂的SEM 照片，從圖2（b）的局部放大圖像中可以清晰地觀察到樹脂表面大量的微孔。

圖2 陰離子交換樹脂的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of anion exchange resin

該陰離子交換樹脂在使用之前需要經(jīng)過類型轉(zhuǎn)換，使離子交換樹脂吸附上Br-，這一步驟是通過將陰離子交換樹脂在NaBr 水溶液中浸泡再烘干來完成的，經(jīng)過類型轉(zhuǎn)化即可得到Br 型陰離子交換樹脂，類型轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生的化學反應由式（1）表示。

其中，PS 表示苯乙烯與二乙烯苯共聚形成的高分子網(wǎng)絡骨架。該反應是液相中的離子和固相中離子間所進行的一種可逆性化學反應［23］，當液相中的某些離子被離子交換樹脂吸附后，為維持水溶液的電中性，離子交換樹脂將釋放出等價離子回到液相溶液中［24］。

3 實驗結(jié)論與分析

3.1 改性后的晶體表面形貌及穩(wěn)定性改善

為了證明經(jīng)過離子交換樹脂處理后PQDs 晶體表面形貌的大幅改善，在熱注入實驗中通過使用被氧化的油酸銫前驅(qū)體溶液，最終合成的產(chǎn)物命名為“原始樣品”，用Br 型陰離子交換樹脂處理后的樣品命名為“改性樣品”。圖3為兩者的實物和TEM 對比照片，從圖3（a）可以清晰地觀察到，原始樣品呈現(xiàn)出與被氧化前驅(qū)體溶液類似的黃褐色。經(jīng)過離子交換樹脂處理后，如圖3（b）所示，改性樣品呈現(xiàn)出透明的綠色，這是由于離子交換樹脂內(nèi)部大量的微孔使其具有與活性炭媲美的強吸附能力，可以選擇性地吸附去除有機雜質(zhì)。同時，從圖3（a）的TEM 圖像中還可以觀察到，原始樣品具有較差的表面形貌，主要表現(xiàn)為粒徑尺寸差異大，邊緣部分的晶粒粘連，且內(nèi)部的晶粒排松散不規(guī)整，還有部分晶粒甚至未結(jié)晶為立方相。與之相比，從圖3（b）可以觀察到，經(jīng)過離子交換樹脂處理后的改性樣品呈現(xiàn)出清晰的立方相，而且晶粒完整排列整齊，幾乎沒有表面損傷或結(jié)構(gòu)扭曲。圖3右下為對應樣品的高分辨TEM 圖像，高能電子束對微小區(qū)域內(nèi)的樣品進行逐行掃描時，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的PQDs 會由于高能電子束的轟擊迅速氧化分解產(chǎn)生“黑點”，而這些“黑點”未在改性樣品上觀察到，并且可以觀察到清晰的晶格條紋，這進一步說明改性樣品中PQDs 晶體具有更高的結(jié)晶度和更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。由于PQDs 本身的離子晶體特性，離子交換樹脂在去除多余有機物的同時，其交換基團上連接的Br-會與PQDs 晶體中的Br-發(fā)生離子交換反應。鹵素之間的交換并不會導致晶體粒徑的大幅改變及相應的熒光發(fā)射光譜的中心波長移動。形貌較差的原始樣品的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，而在離子交換反應進行中構(gòu)成PQDs 正八面體骨架的鹵素離子需要先脫離原本的晶體結(jié)構(gòu)，這將導致穩(wěn)定性的進一步下降。所以這部分形貌較差的PQDs 更容易被離子交換樹脂選擇性的去除，最終導致穩(wěn)定性較高的完整晶胞單元被留在溶液中。

圖3 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的實物與TEM 照片F(xiàn)ig.3 Physical and TEM images of PQDs before and after anion exchange resin treatment

為了證明離子交換樹脂處理后的PQDs 同時具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性，將原始樣品和改性樣品同時置于相同的環(huán)境條件下，分析了其PL 光譜強度變化情況。持續(xù)的UV 激發(fā)和高溫環(huán)境都會導致PQDs 部分晶相分離，同時還會使表面配體脫落進而導致晶粒團聚使得熒光強度減弱［25］。如圖4所示，經(jīng)過連續(xù)3 h 紫外（Ultraviolet，UV）光持續(xù)激發(fā)后原始樣品和改性樣品的發(fā)光強度分別衰減到原來的80.6%和85.7%，經(jīng)過連續(xù)2 h 高溫70℃加熱后原始樣品和改性樣品的發(fā)光強度分別衰減到原來的75.2%和99.6%?？梢钥闯觯男詷悠返臒晒鈴姸人p相對更少，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。值得注意的是，經(jīng)過高溫加熱后，改性樣品的熒光強度幾乎沒有衰減，表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這里，穩(wěn)定性的提升同樣得益于陰離子交換樹脂的選擇性去除作用，樹脂的處理將結(jié)晶度低晶相不完整的PQDs 去除后使得整體的穩(wěn)定性得以提高。

圖4 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的穩(wěn)定性對比光譜Fig.4 Comparison spectrum of stability of PQDs before and after anion exchange resin treatment

3.2 改性后的熒光壽命與PLQY 提升

除對表面形貌和穩(wěn)定性的改善作用外，離子交換反應中過量的鹵素會在PQDs 表面形成一個自鈍化層，幫助鈍化PQDs 上常見的表面缺陷，從而有效地抑制表面缺陷對光致載流子的俘獲［26］，這一作用可以直觀地反映在熒光壽命的變化上。圖5為陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的TRPL 光譜，使用三階指數(shù)衰減模型對曲線進行擬合，擬合數(shù)據(jù)及平均熒光壽命（τavg）的計算公式匯總在表2中。

圖5 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的TRPL 光譜Fig.5 TRPL spectrum of PQDs before and after anion exchange resin treatment

表2 TRPL 光譜的各項擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of TRPL spectrum

擬合計算發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂處理后PQDs 的平均熒光壽命從10.4 ns 提升到了22.2 ns。平均熒光壽命計算公式中的參數(shù)t1和t2分別代表非輻射過程和輻射過程的相應壽命。晶體中的缺陷將作為非輻射復合的中心，從而抑制輻射復合過程，而最終平均熒光壽命的提高說明輻射復合是被增強的，這也從側(cè)面反映出了缺陷態(tài)的減少，即較高的熒光壽命暗示著更少的表面缺陷態(tài)［27］。平均熒光壽命的提升說明了陰離子交換樹脂釋放的過量鹵素陰離子對PQDs 表面缺陷態(tài)鈍化和光學性質(zhì)的改善做出了很大貢獻。

圖6為PLQY 測試時的原始光譜，具體的計算方法由式（2）表示。

圖6 陰離子交換樹脂處理前后PQDs 的PLQY 測試原始光譜Fig.6 Original spectra of the measured PLQY before and after anion exchange resin treatment

式中，(λ)和(λ)分別表示測試樣品和對比樣品的發(fā)射強度，(λ)和(λ)分別表示測試樣品和對比樣品的激發(fā)強度積分值。測試樣品是經(jīng)過稀釋的PQDs 溶液，對比樣品是同體積的純環(huán)己烷溶液。經(jīng)計算，原始樣品和改性樣品的PLQY 分別為53.23%和90.00%。PLQY 如此大幅度的提升不僅僅是因為材料本身的直接帶隙特性可以提高光吸收系數(shù)并加快輻射復合速率，另一個重要的原因是過量鹵素陰離子對量子點表面缺陷的鈍化，從而減少了大量的非輻射復合路徑。

4 結(jié)論

基于陰離子交換樹脂的強吸附特性和離子交換特性對CsPbBr3PQDs 進行了改性研究，發(fā)現(xiàn)了陰離子交換樹脂能夠?qū)Ρ砻嫘蚊膊?、穩(wěn)定性低的PQDs 進行選擇性去除，改性后的PQDs 表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和更優(yōu)的晶體形貌。同時，陰離子交換樹脂釋放出的過量鹵素陰離子可以鈍化表面缺陷，從而提高PQDs 的平均熒光壽命和PLQY，陰離子交換樹脂處理后的PQDs 的熒光壽命分別從10.4 ns 提高到22.2 ns，PLQY 從53.23%提高到90.00%。本研究證明了陰離子交換樹脂能夠?qū)sPbBr3PQDs 進行形貌、壽命和性能的多重改善和提升，為PQDs 的性能改善與穩(wěn)定性提升提供了新的研究思路，陰離子交換樹脂可再生和低成本的特性進一步擴展了該方法在光電領域中的應用前景。