親水微結(jié)構(gòu)傾斜表面上液滴形態(tài)的數(shù)值模擬①

董 健 胡光輝 郭有海 卞銀波 趙逸平 李志鑫

(*浙江工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 杭州 310023)

(**傳感技術(shù)聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200050)

0 引言

固體表面上的液滴潤(rùn)濕特性在日常生活以及工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛,如農(nóng)藥噴灑[1-3]、冷凝換熱器[4-5]、印刷工藝[6-8]、微流控芯片[9-12]等。研究具有親水微結(jié)構(gòu)的傾斜表面上的液滴形態(tài)是潤(rùn)濕和擴(kuò)散力學(xué)中的一個(gè)基本問(wèn)題,有助于更好地了解如何操作液滴在微結(jié)構(gòu)表面上的固有潤(rùn)濕行為。

傾斜表面上的液滴形態(tài)的研究已經(jīng)有許多報(bào)道,Larkin[13]采用有限差分法來(lái)模擬光滑斜面上的液滴形態(tài)。后來(lái),更多研究者應(yīng)用有限元的數(shù)值方法進(jìn)行模擬,Brown 等人[14]采用有限元方法給出了Young-Laplace 方程的解,他們假定液滴的三相接觸線是固定的且為圓形,求解了固體表面上不同傾角和不同體積下液滴的形狀。Rotenberg 等人[15]基于能量最小原理和有限元的方法來(lái)解決傾斜表面上液滴形態(tài)的問(wèn)題,他們把液滴沿三相界面的接觸角變化作為邊界條件,求解液滴形狀和動(dòng)態(tài)接觸角,并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Xu 和Wang[16]則采用了有限差分法和最小二乘的橢圓擬合算法,系統(tǒng)地研究了斜面上不同傾角、不同體積的液滴的數(shù)值輪廓。之后,Maglio 和Legendre[17]開(kāi)發(fā)了一種流體體積法(volume of fluid,VOF)和相應(yīng)的JADIM 軟件求解器,從數(shù)值上模擬出斜面上的液滴形狀。但是,將VOF 方法應(yīng)用于具有微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面時(shí),需要對(duì)液滴底部進(jìn)行精細(xì)的網(wǎng)格劃分,這是比較繁瑣的過(guò)程。

上述報(bào)道中計(jì)算傾斜表面液滴形態(tài)時(shí),有的只考慮了光滑表面,有的提出了三相線或接觸角假設(shè),而本文創(chuàng)新地提出了計(jì)算具有微結(jié)構(gòu)的親水性傾斜表面上的液滴形態(tài)的數(shù)值方法?；谀芰孔钚≡?對(duì)液滴和固體表面組成的熱力學(xué)系統(tǒng)建立數(shù)學(xué)模型,數(shù)值模擬了不同傾角和不同體積的液滴形態(tài),并討論了表面微結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)液滴形態(tài)和前/后向接觸角的影響。同時(shí),以實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)驗(yàn)證數(shù)值模型。本文工作可作為一種新的親水微結(jié)構(gòu)表面設(shè)計(jì)方法,應(yīng)用于微流控芯片中的液滴控制。

1 數(shù)值模型

1.1 模型假設(shè)與參數(shù)間關(guān)系

如圖1 所示,液滴和傾斜的微結(jié)構(gòu)表面共同組成了一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)。固體表面傾斜角為?,液滴形態(tài)由于受重力影響,其截面輪廓呈現(xiàn)為前/后不對(duì)稱(chēng)形態(tài),且親水表面上的液滴始終處于完全潤(rùn)濕的Wenzel 狀態(tài)[18]。對(duì)系統(tǒng)建立球坐標(biāo)系,液滴與表面接觸面的中心為坐標(biāo)原點(diǎn)O,傾斜表面為XOY平面,z軸垂直于XOY平面。定義從原點(diǎn)O到液滴外輪廓上任一點(diǎn)的向量為矢徑,用r(β,α) 表示。其中,β(-π≤β≤π) 表示從x軸的正方向到矢徑r(β,α) 在XOY平面投影的夾角,α(0≤α≤π/2)表示Z坐標(biāo)軸的正半軸與矢徑r(β,α) 的夾角。圖1 中,記Sext為液滴外表面積,Sbase為液滴的表觀接觸面積,l為液滴沿斜面方向的三相接觸線長(zhǎng)度,靠近斜面底端液滴前部的接觸角為前向接觸角θ1,靠近斜面頂端液滴后部的接觸角為后向接觸角θ2。圓柱微結(jié)構(gòu)的直徑、間距和高度分別為d、a、h。該系統(tǒng)還考慮如下因素:(1)液滴的質(zhì)量;(2)表面拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)尺寸和粗糙度;(3)液滴、固體表面和空氣三者間的表面張力;(4)平衡液滴的形狀為系統(tǒng)總能量最小的情況。

圖1 液滴與傾斜微結(jié)構(gòu)表面組成的系統(tǒng)模型

表面粗糙度可以表示為

液滴體積可表示為

平衡狀態(tài)下,液滴的半徑為

液滴的控制邊界為

液滴的外表面積為

液滴的表觀接觸面積為

Wenzel 潤(rùn)濕狀態(tài)下實(shí)際固-液接觸面積Ssl和固-氣接觸面積Ssv分別為

式中,L0是矩形固體表面的側(cè)邊長(zhǎng)度。

1.2 系統(tǒng)最小相對(duì)總能量的推導(dǎo)及計(jì)算

由界面理論可知,圖1 中系統(tǒng)的總能量Ew由重力勢(shì)能和界面自由能組成,可表示為

式中,Ea為重力勢(shì)能,Eb為界面自由能。

重力勢(shì)能Ea為

式中,g為重力加速度。界面自由能Eb為

式中,γlv、γsl、γsv分別為液-氣、固-液、固-氣的表面張力。將式(10)和(11)代入(9),得

根據(jù)能量最小原理,在重力的作用下,液滴通過(guò)不斷改變外部形狀和內(nèi)部浸潤(rùn)狀態(tài),并最終趨向系統(tǒng)能量最小的穩(wěn)定狀態(tài)。利用有限差分法和非線性優(yōu)化算法,把液滴的接觸面積通過(guò)變量m(β的等分?jǐn)?shù))離散,以n(α的等分?jǐn)?shù))離散液滴剖面輪廓,得到液滴形態(tài)的離散矢徑r(βj,αi),βj=,其中j取1,2,…,m+1;αi=,其中i取1,2,…,n+1。r(βj,αi) 記為r[j,i]。

系統(tǒng)的相對(duì)最小總能量可以寫(xiě)成

式(14)作為優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù),需滿足以下約束條件:

圖2 為具體的算法流程圖。本文基于Matlab非線性優(yōu)化函數(shù)fmincon,在約束條件下不斷搜索變量從而得到目標(biāo)函數(shù)的最小值,迭代計(jì)算過(guò)程中,為減少fmincon 函數(shù)在尋找最優(yōu)時(shí)帶來(lái)的誤差,令前后兩次計(jì)算得到的相對(duì)最小總能量差值收斂于10-4。否則,將等分?jǐn)?shù)m和n分別乘2 后再次計(jì)算。最后記錄Wenzel 潤(rùn)濕狀態(tài)下系統(tǒng)的相對(duì)最小能量和相對(duì)應(yīng)的離散點(diǎn)r〈j,i〉坐標(biāo),將離散點(diǎn)擬合可得到傾斜表面上液滴的輪廓形態(tài),進(jìn)一步可以計(jì)算三相接觸線長(zhǎng)度l、前向接觸角θ1和后向接觸角θ2,分別為

圖2 系統(tǒng)相對(duì)最小能量的算法流程圖

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 微結(jié)構(gòu)親水表面的制備與表征

采用干法刻蝕工藝中的深反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)(deep reactive ion etching,DRIE)制備二氧化硅(SiO2)微結(jié)構(gòu)表面,加工襯底材料選擇4 in“n”型(100) 硅片。首先,在硅片上旋涂AZ4620 光刻膠,并將周期性圓柱微結(jié)構(gòu)的直徑d和間距a的圖案復(fù)制到光刻膠上進(jìn)行光刻。然后,針對(duì)圓形微結(jié)構(gòu)的高度h,采用DRIE 工藝進(jìn)行刻蝕。最后,通過(guò)濕法熱氧化處理,在拋光的單晶硅表面生長(zhǎng)一層500 nm厚的SiO2,從而完成制備。如圖3 所示,通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Zeiss Sigma 300,Germany)測(cè)量SiO2微結(jié)構(gòu)表面的形貌,制備出的SiO2微結(jié)構(gòu)基本參數(shù)為d=6 μm、h=12 μm 和a=60 μm。

圖3 微圓柱結(jié)構(gòu)表面的掃描電子顯微鏡圖片及基本尺寸

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖4 所示。實(shí)驗(yàn)儀器主要有東莞晟鼎精密儀器有限公司SDC-80 型接觸角測(cè)量?jī)x,合肥富煌君達(dá)高科信息技術(shù)有限公司生產(chǎn)的千眼狼2F01M 型高速攝像機(jī)。

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置

將樣品臺(tái)調(diào)整至水平,在注射器中加入足量去離子水,保持室溫在20 ℃;把SiO2微結(jié)構(gòu)表面放置樣品臺(tái)中央;啟動(dòng)2F01M 高速攝像機(jī)軟件,并設(shè)置參數(shù),打開(kāi)系統(tǒng)的LED 背光源;手動(dòng)調(diào)整傾斜臺(tái),使表面固定在設(shè)定傾角(0 °～60 °),調(diào)整鏡頭的放大倍數(shù)和光源的亮度,使進(jìn)樣針頭清晰地出現(xiàn)在圖像采集界面;采用躺滴法,用注射器將一定體積的去離子水滴定在SiO2微結(jié)構(gòu)表面;利用高速攝像機(jī)的高速捕捉模式記錄斜面上液滴初始的形貌,并利用接觸角分析軟件測(cè)量前/后向接觸角(θ1、θ2)以及液滴參數(shù)(高度ha、三相接觸線長(zhǎng)度l)。

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡接觸角

SiO2是一種親水材料,通過(guò)SDC-80 接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得其光滑表面上水的平衡接觸角僅為65.35±1.6 °,如圖5(a)所示。表面通過(guò)構(gòu)筑周期性圓柱微結(jié)構(gòu)后變得更加親水,其水平的平衡接觸角為63.93 ±0.54 °,如圖5(b)所示。

圖5 平衡接觸角測(cè)量

3.2 表面傾角對(duì)液滴形態(tài)的影響

本文對(duì)體積V=40 μl 的液滴計(jì)算了不同傾角下SiO2微結(jié)構(gòu)表面上液滴形態(tài),并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。液滴密度ρ=998.2 kg/m2,液-氣表面張力γlv=72.8 mN/m,重力加速度g=9.8 m/s2,光滑SiO2表面上的水接觸角θe=65.35°。

圖6 展示了傾斜角?為4°、8°、12°、16°、24°、32°時(shí),SiO2微結(jié)構(gòu)表面上的液滴形態(tài)的數(shù)值模擬與實(shí)際液滴的分布差異。由圖發(fā)現(xiàn),由模型擬合出的液滴形態(tài)的剖面輪廓線(虛線)與實(shí)際拍攝的液滴形貌吻合較好,且液滴呈現(xiàn)為前/后非對(duì)稱(chēng)的形狀。隨著傾角的增大,液滴變形更加劇烈,液滴的前端輪廓變得“飽滿”,而后端輪廓變得更加“扁平”,液滴沿斜面方向的三相接觸線長(zhǎng)度和高度增加。

圖6 不同傾角下SiO2 微結(jié)構(gòu)表面上液滴形態(tài)

表1 給出了數(shù)值模型與實(shí)驗(yàn)得出的前/后向接觸角的差異。結(jié)果表明,前向接觸角最大誤差僅為3.4°,而后向接觸角的最大誤差僅為3.2°,且隨著傾角的增加,前向接觸角增加,后向接觸角減小。本文提出的模型可以很好地預(yù)測(cè)不同傾斜角度的親水表面上液滴的輪廓形態(tài),為進(jìn)一步的理論分析和實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

表1 表面傾角對(duì)液滴前/后接觸角的影響

3.3 液滴體積對(duì)形態(tài)的影響

保持表面材料、微結(jié)構(gòu)形狀及尺寸以及傾斜角度不變,僅改變液滴體積,計(jì)算斜面上不同體積的液滴形態(tài)以及前/后接觸角參數(shù)。設(shè)定表面傾斜角度?為24°,液滴體積分別取10 μl、20 μl、30 μl、40 μl、50 μl、60 μl。圖7 表示液滴體積對(duì)其形態(tài)的影響。如圖7(a)所示,隨著液滴體積的增大,沿斜面方向的分力增加,在重力作用下,液滴形態(tài)向斜面底端延伸加劇,液滴三相接觸線長(zhǎng)度和高度均增大,液滴形態(tài)參數(shù)的數(shù)值解與實(shí)際輪廓值基本吻合,在50 μl時(shí)有最大誤差,誤差僅為0.6 mm。圖7(b)描述了液滴體積對(duì)前/后向接觸角的影響。由圖7(b)可知,傾斜角度一定時(shí),體積與前向接觸角成正比,與后向接觸角成反比。將實(shí)驗(yàn)值與數(shù)值解比較可知,前向接觸角最大誤差為7.8°,而后向接觸角的最大誤差僅為3.7°。

圖7 液滴體積對(duì)其形態(tài)參數(shù)的影響

3.4 微結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)液滴形態(tài)的影響

保持表面圓柱微結(jié)構(gòu)的直徑d=6 μm 不變,僅改變微結(jié)構(gòu)間距a和高度h,研究不同的相對(duì)間距a/d和相對(duì)高度h/d對(duì)液滴形態(tài)以及前/后向接觸角的影響。液滴體積V=40 μl,表面傾角?=24°。

如圖8 所示,表面微結(jié)構(gòu)的相對(duì)尺寸對(duì)前向接觸角θ1、后向接觸角θ2和液滴高度ha的影響趨勢(shì)相同,而對(duì)三相接觸線長(zhǎng)度l的影響趨勢(shì)相反。當(dāng)相對(duì)高度較小和相對(duì)間距較大時(shí),固-液接觸面積分?jǐn)?shù)和表面粗糙度均較小,此時(shí),液滴沿斜面方向的三相接觸線長(zhǎng)度較短,液滴高度較大,前/后向接觸角也有較大值,這說(shuō)明液滴前/后端形態(tài)較“飽滿”。當(dāng)相對(duì)高度取值較大,相對(duì)間距取值較小時(shí),固-液接觸面積分?jǐn)?shù)和表面粗糙度均較大,液滴的三相接觸線長(zhǎng)度達(dá)到最大值,高度為最小值,其后向接觸角接近于0°,說(shuō)明該尺度范圍內(nèi)的表面浸潤(rùn)性最好,為超親水表面,液滴形態(tài)近似為薄膜狀黏附于斜面上,同時(shí)也說(shuō)明,表面粗糙度越大,粗糙表面的親水性越強(qiáng),這和Wenzel 方程以及實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果都是吻合的。

圖8 表面微結(jié)構(gòu)尺寸對(duì)液滴形態(tài)的影響

4 結(jié)論

本文基于能量最小原理,建立了親水性微結(jié)構(gòu)傾斜表面上固-液-氣三相系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型,采用有限差分法和非線性優(yōu)化算法,對(duì)不同斜面上的液滴形態(tài)進(jìn)行數(shù)值模擬。在親水微結(jié)構(gòu)傾斜表面上,液滴側(cè)面輪廓不再具有對(duì)稱(chēng)性,表面傾角和液滴體積越大,重力對(duì)液滴的影響越大,形變?cè)矫黠@,液滴前端輪廓變得更加“飽滿”,而后端輪廓變得“扁平”,液滴的三相接觸線長(zhǎng)度和高度增加,前/后向接觸角之間差值不斷增加。隨著相對(duì)間距的減小和相對(duì)高度的增加,傾斜微結(jié)構(gòu)表面的粗糙度值越大,表面潤(rùn)濕性越好,即越親水;液滴三相接觸線的長(zhǎng)度也越大,高度越小。該研究有望指導(dǎo)設(shè)計(jì)合理的親水表面,或應(yīng)用于微流控芯片中液滴的控制。