幾種農(nóng)作物廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的比較研究

許永紅，王梅穎，朱青云，楊春紅

1.青島中石大環(huán)境與安全技術(shù)中心有限公司；2.中化泉州石化有限公司；3.青島市人力資源管理服務(wù)有限公司

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)農(nóng)作物廢棄物年產(chǎn)量大約為10億噸，占世界總產(chǎn)量的20%-30%。相比于堆積、焚燒造成的環(huán)境污染問(wèn)題，采用厭氧發(fā)酵技術(shù)處理農(nóng)作物廢棄物，在避免堆積、焚燒造成環(huán)境污染的同時(shí)，還能產(chǎn)生清潔能源—沼氣，真正實(shí)現(xiàn)纖維素類固體的循環(huán)利用、減量化、資源化[1]。同時(shí)，通過(guò)生物質(zhì)資源的再利用，可改善農(nóng)村能源結(jié)構(gòu)，提高農(nóng)民生活水平。

厭氧發(fā)酵是指有機(jī)物質(zhì)在一定的水分、溫度和厭氧條件下，通過(guò)各類微生物的分解代謝，最終形成CH4和CO2等可燃性混合氣體的過(guò)程。目前公認(rèn)為三個(gè)階段，第一階段是水解階段，此階段在水解菌的作用下將廢棄物中不可溶復(fù)合有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可溶性單糖、氨基酸、脂肪酸等化合物；第二階段是產(chǎn)酸階段，可溶性化合物再轉(zhuǎn)化成乙酸（主要產(chǎn)物）、丙酸等短鏈脂肪酸及醇、醛等；第三階段是產(chǎn)甲烷階段。針對(duì)該過(guò)程，對(duì)以玉米芯、秸稈、甘蔗渣、花生殼為單一底物的單相厭氧消化進(jìn)行了研究，探討比較了結(jié)構(gòu)組成不同的幾種底物厭氧消化產(chǎn)沼氣的潛力，為農(nóng)作物廢棄物厭氧消化產(chǎn)沼氣的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

一、試驗(yàn)部分

（一）試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器設(shè)備主要包括SP-6890型氣相色譜儀、5B-3B型COD快速測(cè)定儀、721型分光光度計(jì)、X射線衍射儀、ALC-1100.2電子天平、Pb-10型pH計(jì)、真空冷凍干燥機(jī)、HH-8水浴搖床、SHZ-III真空泵、植物粉碎機(jī)、DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SX2-8-13馬弗爐。

（二）測(cè)定指標(biāo)與方法

1.總固體量（TS）是指樣品在一定溫度下蒸發(fā)至干燥時(shí)剩余的固體總量。稱取分析樣品5-10g于已知重量且烘干至恒重的坩堝內(nèi)，在105℃下烘4-8h至恒重，在干燥器內(nèi)冷卻后在分析天平上精確稱量。按照公式計(jì)算，式中W1為烘干前的樣品質(zhì)量（g），W2為烘干后的樣品質(zhì)量（g）。

2.揮發(fā)性固體（VS）。將之前測(cè)得固體含量的樣品置于550℃馬弗爐中灼燒1-2h，取出，在干燥器內(nèi)冷卻，并用分析天平精確稱量，直至恒重。按照公式計(jì)算，式中W為干試樣質(zhì)量（即TS質(zhì)量，g），W1為灼燒后試樣和坩堝的質(zhì)量（g），W2為灼燒前試樣和坩堝的質(zhì)量（g）。

3.纖維素、半纖維素及木質(zhì)素。秸稈等農(nóng)作物廢棄物含有大量的纖維素和木質(zhì)素，是導(dǎo)致其厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣速率低下的主要原因之一。半纖維素是一類非均相共聚物的總稱，主要由五碳糖和六碳糖兩種單糖聚合而成，其通常有短的側(cè)鏈，由于聚合度低，在強(qiáng)物理和化學(xué)條件下容易降解。本試驗(yàn)采用范氏(Van Soest)纖維素測(cè)定法對(duì)底物進(jìn)行分析。

（1）準(zhǔn)確稱取40目樣品0.500-1.000g（m）放入碘量瓶中，加入100mL中性洗滌劑，0.5gNa2SO3和2mL丙酮，高壓鍋保溫60min。冷卻10min，用恒重的砂芯坩堝抽濾，并用沸水過(guò)濾洗滌3次，用20mL丙酮濾洗2次，在105℃下烘干8h，然后在干燥器中冷卻20min，得坩堝與殘?jiān)|(zhì)量m1。

（2）將（1）中殘?jiān)B同坩堝一起放入100mL燒杯中，加70mL2N鹽酸溶液，放入沸騰的高壓鍋內(nèi)，100℃保溫50min，用熱水和丙酮分別濾洗3次和2次（濾液無(wú)色為止），抽盡丙酮，105℃下烘干8h，在干燥器中冷卻后得坩堝與殘?jiān)馁|(zhì)量m2。

（3）向（2）中裝有殘?jiān)嫩釄逯?，加?5mL致冷的72%硫酸，攪拌抽提2h，用沸水過(guò)濾清洗3次（pH =6.5），105℃下烘干8h，干燥器中冷卻后得坩堝與殘?jiān)馁|(zhì)量m3。

（4）將（3）中坩堝連同殘?jiān)糜?50℃馬弗爐中灰化2h，在干燥器中冷卻后稱重記為m4。

按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

4.揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）。對(duì)于第二階段發(fā)酵液中揮發(fā)性脂肪酸進(jìn)行分析，主要檢測(cè)乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸和己酸等七種短鏈脂肪酸。

采用SP-6890型氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），毛細(xì)管柱（固定相Innwax，柱型30m×Φ0.25mm×0.25μm）。測(cè)定條件：柱溫120℃，汽化室溫度220℃，檢測(cè)器溫度250℃，載氣為氮?dú)?，進(jìn)樣量1μL。采用外標(biāo)法定量。測(cè)定前樣品預(yù)處理：液相發(fā)酵產(chǎn)物水樣經(jīng)過(guò)0.45μm醋酸纖維微孔濾膜后，取2mL，加鹽酸調(diào)節(jié)樣品pH在2-3之間。

5.氣體成分。主要分析試驗(yàn)過(guò)程中第三階段產(chǎn)生沼氣中的CH4和H2的含量。采用SP-6890型氣相色譜儀，熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），不銹鋼填充柱（填料Porapak Q，填充柱長(zhǎng)2m×Φ4mm）。測(cè)定條件：柱溫50℃，汽化室溫度100℃，檢測(cè)器溫度80℃，載氣為氮?dú)?，進(jìn)樣量200μL。用外標(biāo)法定量。

（三）試驗(yàn)材料

（1）接種物。厭氧消化罐污泥取自某河800m3的沼氣廠，水力停留時(shí)間為30d，運(yùn)行溫度為35℃，保存于4℃下備用。沉淀后消化污泥的TS、VS分別為7.32%和34.7%。

（2）發(fā)酵底物。試驗(yàn)所用的玉米芯、秸稈、甘蔗渣、花生殼均取自郊區(qū)，分別將其粉碎備用。經(jīng)對(duì)四種底物進(jìn)行試驗(yàn)分析可知，物料特性表1所示。

表1 不同底物的物料特性

（四）試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)采用厭氧發(fā)酵試驗(yàn)裝置，用300mL點(diǎn)滴瓶做發(fā)酵瓶，有效體積200mL，在底物和接種物的VS比為0.5的前提下，同時(shí)以TS為2%的玉米芯、花生殼、甘蔗渣、秸稈為單一底物進(jìn)行厭氧發(fā)酵，共4組試驗(yàn)，每組設(shè)三個(gè)平行，整個(gè)發(fā)酵過(guò)程的pH控制在6.6-7.4。厭氧發(fā)酵前用的N2和CO2(80%：20%)混合氣曝氣10min，壓蓋密封，保證體系的厭氧條件。將發(fā)酵瓶置于水浴搖床內(nèi)，水解溫度為(35±2)℃，轉(zhuǎn)速為120rpm。測(cè)定數(shù)據(jù)前，提前30min關(guān)閉水浴搖床，每天測(cè)氣體組分、產(chǎn)氣量，定期測(cè)VFAs[2]。

二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

（一）不同底物厭氧發(fā)酵對(duì)沼氣產(chǎn)量的分析比較

由圖1可知，以花生殼為底物厭氧發(fā)酵累積沼氣產(chǎn)量為(40.6±0.4)mL/g，明顯低于其他底物沼氣產(chǎn)量，約占其他底物產(chǎn)氣量的1/8，且發(fā)酵周期僅為35天；在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，以玉米芯、甘蔗渣、秸稈為底物發(fā)酵周期為102天，沼氣產(chǎn)量分別為 (240.6±11.8)mL/g、(223.8±0.3)mL/g、(235.0±9.3)mL/g，相差不大，均在前40天產(chǎn)氣量迅速增長(zhǎng)，隨后增長(zhǎng)速度逐漸變緩；以玉米芯為底物發(fā)酵沼氣產(chǎn)量略高于甘蔗渣及秸稈發(fā)酵的沼氣產(chǎn)量。

圖1 不同底物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣量

（二）不同底物厭氧發(fā)酵對(duì)甲烷產(chǎn)量的分析比較

由圖2可知，以花生殼為底物厭氧發(fā)酵所產(chǎn)甲烷量明顯低于其他底物產(chǎn)甲烷量，約占其他底物甲烷產(chǎn)量的1/5，且發(fā)酵周期僅為35天；在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，以玉米芯、甘蔗渣、秸稈為底物發(fā)酵產(chǎn)甲烷量相差不大，在前40天產(chǎn)甲烷量迅速增長(zhǎng)，隨后增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸變緩，至發(fā)酵結(jié)束時(shí)，以玉米芯、花生殼、甘蔗渣、秸稈為底物發(fā)酵對(duì)應(yīng)的最大累積甲烷產(chǎn)量分別為(94.2±0.8)mL/g VS、(19.3±1.2) mL/g VS、(88.9±0.9) mL/g VS、(101.5±1.5)mL/g VS，以秸稈為底物發(fā)酵產(chǎn)甲烷量最高，其次是玉米芯，再次是甘蔗渣。

圖2 不同底物厭氧發(fā)酵甲烷產(chǎn)量

（三）不同底物厭氧發(fā)酵中對(duì)沼液VFAs的分析比較

VFAs在整個(gè)厭氧發(fā)酵體系中具有重要作用，它不僅是水解過(guò)程的終產(chǎn)物，更是甲烷發(fā)酵過(guò)程重要的前體物，主要包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸以及它們的異構(gòu)體。甲烷菌主要利用VFA形成甲烷，只有少部分甲烷由CO2和H2生成，但CO2和H2的生成也經(jīng)過(guò)高分子有機(jī)物形成VFA的中間過(guò)程。

1.玉米芯厭氧發(fā)酵中對(duì)沼液VFAs的分析

由圖3可知，隨著厭氧過(guò)程，玉米芯厭氧發(fā)酵沼液中各種有機(jī)酸含量均先增后減，乙酸和丙酸含量變化尤為顯著，前10天主要為乙酸含量逐漸增加，在第7天乙酸含量達(dá)最大值1439mg/L，隨后丙酸含量逐漸增加，丙酸在第19天時(shí)含量最高，為1100mg/L。

圖3 玉米芯厭氧發(fā)酵中沼液的VFAs

2.秸稈厭氧發(fā)酵中對(duì)沼液VFAs的分析

由圖4可知，秸稈厭氧發(fā)酵沼液中乙酸含量變化最為顯著，其次為丙酸，再次為丁酸，前20天乙酸型發(fā)酵為主，第20天至第40天以丙酸發(fā)酵為主。乙酸含量在前16天迅速升高，第16天含量為3473mg/L，達(dá)最大值，隨后迅速下降，從第29天開(kāi)始緩慢下降至零。另外，該過(guò)程有兩個(gè)產(chǎn)丙酸高峰，分別在第16天和第32天。

圖4 秸稈厭氧發(fā)酵沼液中的VFAs

3.甘蔗渣厭氧發(fā)酵中對(duì)沼液VFAs的分析

甘蔗渣厭氧發(fā)酵沼液中丙酸含量變化尤為顯著，為丙酸型發(fā)酵，丙酸含量在前7天迅速升高，至613.9mg/L，隨后三天迅速降低，繼而緩慢減小至趨于零。

4.花生殼厭氧發(fā)酵中對(duì)沼液VFAs的分析

花生殼厭氧發(fā)酵沼液中各有機(jī)酸為一定范圍內(nèi)的輕微波動(dòng)變化，整個(gè)發(fā)酵過(guò)程以乙酸型為主。

5.結(jié)論

（1）通過(guò)試驗(yàn)分析，在35℃、pH值為6.6-7.4，總固體量為2%的厭氧發(fā)酵條件下，玉米芯、花生殼、甘蔗渣、秸稈四種不同底物發(fā)酵累積產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷量如表2所示。

表2 不同底物發(fā)酵累積產(chǎn)氣及產(chǎn)甲烷情況

（2）通過(guò)研究秸稈、玉米芯、甘蔗渣和花生殼厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)沼氣和VFAs變化發(fā)現(xiàn)，秸稈、玉米芯都是較好的生物質(zhì)厭氧發(fā)酵底物，產(chǎn)氣量分別為(235.0±9.3)mL/g VS、(240.6±11.8)mL/g VS，其中甲烷含量為(101.5±1.5)mL/g VS、(94.2±0.8)mL/g VS；

（3）甘蔗渣發(fā)酵產(chǎn)沼氣和產(chǎn)甲烷量相比秸稈和玉米芯甲烷產(chǎn)量均略低，分別為(223.8±0.3)mL/g、(88.9±0.9)mL/g VS，這是由于發(fā)酵體系中揮發(fā)性有機(jī)酸以丙酸為主，丙酸濃度過(guò)高會(huì)抑制系統(tǒng)產(chǎn)甲烷菌的活性；

（4）花生殼發(fā)酵產(chǎn)沼氣和產(chǎn)甲烷都較差，厭氧發(fā)酵周期僅35天，這可能與物料本身碳水化合物低、木質(zhì)素含量過(guò)高有關(guān)，木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不溶于水，以共價(jià)鍵形式與半纖維素結(jié)合，將纖維素分子包埋在其中，使酶和微生物等不易與纖維素分子接觸，導(dǎo)致了花生殼難降解。