食品接觸用不銹鋼材料中鉻元素遷移規(guī)律

董玉杰，盧莉璟,2，徐莉，潘嘹,2，盧立新,2*

1(江南大學(xué) 機械工程學(xué)院，江蘇 無錫，214122)2(江蘇省食品先進制造裝備技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫，214122)3(海口海關(guān)技術(shù)中心，海南 ?？冢?70311)

不銹鋼材料因其良好的耐腐蝕與加工成型性能，在食品加工、包裝儲存領(lǐng)域使用廣泛，尤其常用于食品加工機械中。不銹鋼在食品加工機械中主要作為食品運輸管道、儲存罐以及加工處理設(shè)備材料，為保證加工穩(wěn)定性與食品安全，需選用機械強度高、衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格的食品接觸用304、316不銹鋼[1]。304鋼耐腐蝕性強，適用于水、控制用氣、酒、牛奶、定位清洗(cleaning in place,CIP)清洗液等腐蝕性小或不接觸物料的場合；316鋼與304鋼相比增加了鉬元素，可以顯著提高其耐晶間腐蝕、氧化物應(yīng)力腐蝕能力以及減少焊接時的熱裂傾向性，具有良好的耐氯化物腐蝕的性能，常用于純水、蒸餾水、藥品、醬、醋等衛(wèi)生要求高、介質(zhì)腐蝕性能強的場合[2]。GB 16798—1997《食品機械安全衛(wèi)生》規(guī)定，不銹鋼材料應(yīng)具備“無吸收性，耐腐蝕性強，不溶于食品溶液，不產(chǎn)生有損于產(chǎn)品風(fēng)味的金屬離子”要求。

鉻為不銹鋼金屬中除Fe外含量最多的元素，是提高不銹鋼耐腐蝕性的主要決定因素，Cr元素易氧化并在不銹鋼表面形成致密的氧化膜(Cr2O3)以提高不銹鋼耐腐蝕性。但當(dāng)不銹鋼制品暴露于腐蝕性食品或消毒液體環(huán)境中，施加不同加工條件，如高溫等時，會破壞不銹鋼表面氧化膜，造成金屬腐蝕加速，導(dǎo)致Cr離子大量遷移到食品中，造成食品安全隱患[3]。食品中含有過量Cr元素有可能引起過敏反應(yīng)和中毒反應(yīng)[4]，因此對不銹鋼材料中Cr在食品加工過程中的遷移行為探究具有必要性。

近年來，隨著食品加工及包裝工業(yè)發(fā)展，對于食品接觸用不銹鋼在使用過程中的安全性研究受到重視。研究表明，不銹鋼化學(xué)成分組織是決定重金屬遷移的主要因素[5]，同時食品模擬液性質(zhì)[6]、浸泡時間[7]、溫度[8]等環(huán)境條件對于Cr遷移量影響明顯。MAZINANIAN等[9]探究了檸檬酸模擬液濃度和金屬表面磨損、溫度等暴露條件對奧氏體錳不銹鋼中金屬釋放的影響。HERTING等[10-11]實驗得出不銹鋼表面成分、表面光潔度、溫度和金屬釋放過程中的表面積與溶液體積比對Cr遷移速率存在影響。但是，目前對于食品接觸用不銹鋼材料在不同食品加工工況條件下的重金屬元素遷移行為及其遷移規(guī)律的預(yù)測模型研究較少。

本實驗選用304、316不銹鋼材料全浸泡于體積分?jǐn)?shù)為4%的乙酸食品模擬液中，模擬不同加工溫度、特殊加工條件以及組合條件對遷移單元進行處理，研究Cr元素在不同加工條件下的遷移行為及其遷移規(guī)律數(shù)學(xué)模型，為食品接觸用不銹鋼中重金屬Cr在食品加工過程中向食品遷移風(fēng)險評估提供實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

國產(chǎn)304食品級不銹鋼管、進口316食品級不銹鋼管，上海固微潔凈技術(shù)有限公司；冰醋酸(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

AFX-1002-U實驗室超純水機，上海純浦實業(yè)有限公司；ZQLY-300恒溫振蕩培養(yǎng)箱，上海知楚儀器有限公司；DHG9038A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏有限公司；ZM-100G反壓蒸煮消毒鍋，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；Agilent 7800電感耦合等離子質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS)儀，安捷倫科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 不銹鋼樣品處理

采用304和316食品級不銹鋼管為研究對象，研究食品接觸用不銹鋼材料中重金屬向食品模擬物中的遷移行為及其規(guī)律。2種不銹鋼管材料尺寸為：Ф38.1 mm(外徑)×1.65 mm(厚度)×65 mm(長度)。實驗前應(yīng)清潔試樣，首先用清潔劑清洗后采用蒸餾水沖洗不銹鋼表面2～3次，吸凈水分干燥備用；潔凈后，不得用手直接接觸試樣表面，防止污染。

1.3.2 遷移模擬試驗

不銹鋼主要由Fe、Cr、Ni、Mn等金屬元素組成，其中304不銹鋼中Cr元素含量約18.2%，316不銹鋼中Cr元素成分占比約17.2%。316鋼與304鋼相比增加了Mo元素，可以顯著提高其耐晶間腐蝕、氧化物應(yīng)力腐蝕的能力以及減少焊接時的熱裂傾向性，具有良好的耐腐蝕的性能。但在不銹鋼生產(chǎn)過程中，一些有害雜質(zhì)元素，例如As、Cd、Pb等，難以完全去除，會殘留在原材料中，在不同食品加工過程中其遷移情況也會對食品安全造成影響。

為試驗不同加工條件下不銹鋼中重金屬的遷移行為，采用體積分?jǐn)?shù)4%乙酸溶液作為食品模擬物[11]；根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.156—2016《食品接觸材料及制品遷移試驗預(yù)處理方法通則》相關(guān)規(guī)定選用全浸沒法，并根據(jù)試樣接觸面積與食品模擬物體積比的有關(guān)規(guī)定，當(dāng)實際接觸面積S與所接觸食品體積V未知時，食品模擬液體積確定應(yīng)按照常規(guī)S/V=6 dm2/L，計算2段不銹鋼管表面積后，根據(jù)對應(yīng)關(guān)系得到所需食品模擬液約500 mL。將2段不銹鋼鋼管樣品平行放置于塑料容器中，放入恒溫箱中設(shè)定相應(yīng)工況條件溫度，當(dāng)樣品達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，加入500 mL預(yù)熱4%乙酸食品模擬液全浸沒鋼管。再將遷移單元放置于不同實驗工況條件下進行處理，定期取5 mL浸泡液采用ICP-MS檢測食品模擬液中Cr濃度，并補充5 mL 4%乙酸保持溶液體積恒定。因重金屬遷移量較少，相較于溶液體積濃度，補液過程對于后續(xù)遷移濃度的影響可忽略不計。

遷移實驗是指食品包裝材料與食品或食品模擬物在一定溫度下接觸一定時間后，檢測從材料遷移到食品或食品模擬物的有毒有害物質(zhì)含量[12]。食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.9《食品接觸用金屬材料及制品》明確規(guī)定食品接觸不銹鋼材料重金屬元素遷移量理化限量指標(biāo)為ω(As)≤0.04 mg/kg、ω(Cd)≤0.02 mg/kg、ω(Pb)≤0.05 mg/kg、ω(Cr)≤2.0 mg/kg、ω(Ni)≤0.5 mg/kg。在所有試驗條件下，2種不銹鋼材料食品模擬液中As、Cd均未檢出，Pb、Ni少量檢出，Cr元素檢出濃度較高。因此本研究著重分析Cr元素遷移變化情況。結(jié)合食品加工過程中食品接觸用不銹鋼材料可能暴露的工況條件，試驗探究3類工況下Cr遷移量隨時間變化規(guī)律。

1.3.2.1 不同加工溫度對Cr遷移影響

將不銹鋼材料分別放置于20、40、70 ℃恒溫4%乙酸食品模擬液環(huán)境中，選取10個遷移試驗節(jié)點(分別為0.5、24、96、192、288、384、480、576、672、768 h)來提取乙酸浸泡液檢測重金屬元素。

1.3.2.2 特殊條件處理對Cr遷移影響

實際食品加工過程經(jīng)常涉及煮沸高溫、高壓蒸汽滅菌等特殊生產(chǎn)條件，食品接觸用不銹鋼材料在經(jīng)受這些條件處理時，其中的重金屬遷移情況可能會發(fā)生改變，因此研究了這2種特殊處理工況條件下對重金屬遷移影響。將不銹鋼管放入高溫耐受容器中，加入預(yù)熱酸性模擬物500 mL，將遷移單元放入100 ℃電熱箱或121 ℃高壓滅菌鍋中進行處理，乙酸溶液選取10個遷移試驗節(jié)點(分別為0.25、0.5、1、2、3、4、6、8、10、12 h)來提取檢測試樣。

1.3.2.3 組合生產(chǎn)條件處理對重金屬遷移影響

考慮實際食品加工過程中加工條件復(fù)雜、多種加工條件交替或連續(xù)的情況，模擬了上述2類組合加工對不銹鋼遷移行為的影響。將不銹鋼煮沸(溫度100 ℃)或高壓蒸汽滅菌(溫度121 ℃、壓力0.1 MPa)處理30 min后并在40 ℃恒溫條件下持續(xù)遷移，乙酸溶液選取9個遷移試驗節(jié)點(分別為0.5、24、96、192、288、384、480、576、768 h)來提取檢測樣品。

1.4 鉻元素檢測方法

參照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.49—2016 《食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》中第2部分第1法ICP-MS對食品模擬液中Cr含量進行檢測。ICP-MS參考工作條件也按照標(biāo)準(zhǔn)進行。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制首先測定空白溶液的質(zhì)譜信號強度后，配制質(zhì)量濃度為1.000、5.000、10.00、100.0、1 000 μg/L的Cr元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按濃度由低到高分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的質(zhì)譜信號強度，將數(shù)據(jù)處理擬合后得到曲線方程:y=14 006.75+3 825.037x,R2=0.999 89>0.999，擬合效果良好。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同加工條件對不銹鋼中Cr遷移影響

2.1.1 加工溫度對Cr遷移影響

按照自由體積理論，當(dāng)體系溫度升高時，分子的活化能越大，分子就越容易遷移[13]。因此，溫度是影響不銹鋼材料中重金屬向食品或食品模擬物中遷移的重要因素，為研究不同溫度下304和316不銹鋼中Cr向食品模擬物中的遷移情況，實驗分別考察了2種不銹鋼中Cr在20、40及70 ℃恒溫環(huán)境條件下向4%乙酸食品模擬液中的遷移情況，結(jié)果如圖1所示。

a-304不銹鋼；b-316不銹鋼圖1 不同不銹鋼中Cr元素在20、40、70 ℃環(huán)境溫度下遷移量變化情況Fig.1 Changes in migration of Cr in different stainless steels at 20, 40 and 70 ℃

實驗結(jié)束時，Cr遷移量未超出國家標(biāo)準(zhǔn)限值。材料之間Cr遷移量差距較小，316鋼略高于304鋼，前期遷移速率大于后期。為分析數(shù)據(jù)，采用平均遷移速率計算表示Cr遷移情況，平均遷移速率計算如公式(1)所示：

(1)

2種不銹鋼材料中Cr的遷移量與平均遷移速率隨著溫度升高明顯變化提高。304鋼在70、40、20 ℃下Cr平均遷移速率分別為0.605、0.182、0.051 μg/h；316鋼在70、40、20 ℃下Cr平均遷移速率分別為0.708、0.169、0.059 μg/h。70、40 ℃時Cr遷移速率約為20 ℃時的12、3倍，這是由于溫度升高，重金屬離子動能增加，具有擴散活化能的重金屬離子數(shù)增加，從而加快了重金屬離子的擴散速率；溶液中分子的無規(guī)則熱運動加快，與不銹鋼接觸的界面上遷移的活性分子增多，從而使H+(或水合氫離子)與不銹鋼表面氧化膜中重金屬離子的離子交換反應(yīng)加速，進而加快了Cr元素遷移速率[14]。

綜上可知，溫度條件、材料性質(zhì)、接觸時間均對重金屬遷移具有影響，因此在食品接觸用不銹鋼使用過程中需重點關(guān)注高溫工況、不銹鋼材料組成成分以及長期接觸情況下Cr向食品中遷移富集現(xiàn)象。

2.1.2 特殊生產(chǎn)條件對Cr遷移影響

食品加工過程中，食品需要經(jīng)歷高壓蒸汽滅菌或加熱煮沸等特殊工況短時處理，此時環(huán)境溫度較高，對不銹鋼表面的腐蝕破壞能力增強。因此實驗研究，304、316不銹鋼在煮沸、高壓蒸汽滅菌2種特殊工況下處理12 h過程中Cr向食品模擬物遷移試驗結(jié)果如圖2所示。

特殊工況處理時間較短，實驗結(jié)束時Cr遷移量未超出國家標(biāo)準(zhǔn)限量要求。材料之間Cr遷移量差距較小，316鋼略高于304鋼。與40 ℃條件相比，特殊工況下，Cr遷移量明顯增加，且工況溫度越高平均遷移速率越快。304鋼在40 ℃、加熱煮沸、高壓蒸汽滅菌條件下平均遷移速率分別為1.429、8.167、19.125 μg/h；316鋼在40 ℃、加熱煮沸、高壓蒸汽滅菌條件下平均遷移速率分別為1.171、8.500、21.25 μg/h。加熱煮沸、高壓蒸汽滅菌條件下Cr平均遷移速率約為40 ℃時8、20倍。由于特殊工況處理溫度更高，引起擴散活化能降低和擴散系數(shù)增大，使離子交換反應(yīng)發(fā)生更快，Cr遷移速率增加。

結(jié)合恒溫條件下遷移情況可得，加工溫度對Cr遷移量影響明顯，在食品加工機械中需重點評估高溫條件下有害重金屬遷移量。

2.1.3 組合加工條件處理對Cr遷移影響

考慮實際食品加工過程中加工工藝復(fù)雜，可能存在多種加工條件交替、連續(xù)進行的情況，本文模擬了2種組合加工條件對不銹鋼中Cr遷移行為的影響。將304、316不銹鋼煮沸或高壓蒸汽滅菌30 min后并在40 ℃恒溫條件下持續(xù)遷移，結(jié)果如圖3所示。

a-304不銹鋼；b-316不銹鋼圖3 不同不銹鋼中Cr在40 ℃恒溫與組合條件下遷移量變化情況Fig.3 Migration of Cr in different stainless steels under 40 ℃ constant temperature and combined conditions

前期經(jīng)過特殊處理30 min，Cr元素遷移量快速遷出；后期40 ℃恒溫環(huán)境時，遷移速率減慢，Cr遷移量緩慢上升。較長時間后，組合條件處理遷移量與40 ℃恒溫遷出量相差較小，基本相等。后期遷移速率受到前期特殊條件處理遷移量影響，前期遷移量越大，后期平均遷移速率越小。304、316不銹鋼間遷移量相距較小，變化趨勢一致。因此，在復(fù)雜加工條件下食品加工過程中應(yīng)重點關(guān)注高溫加工處理階段條件下的重金屬遷移情況，預(yù)防食品安全問題發(fā)生。

2.2 食品接觸用不銹鋼中Cr遷移預(yù)測模型

有害物溶出遷移模型構(gòu)建一直是食品包裝材料中有害物質(zhì)遷移研究領(lǐng)域的研究熱點[15-16]。不銹鋼很容易被有機酸腐蝕，尤其是在溫度較高的情況下[17]。不銹鋼的重要因素在于其保護性氧化膜是自愈性的，致使這些材料能夠進行加工后不失去抗氧化性。氧化薄膜由金屬氧化物組成，不銹鋼長期接觸有機酸環(huán)境，對表面氧化膜造成破環(huán)，使金屬離子與H+發(fā)生離子交換反應(yīng)后金屬離子進入到溶液[18]。由此可以判斷不銹鋼中重金屬的遷移是化學(xué)反應(yīng)過程，推測可能存在相應(yīng)遷移數(shù)學(xué)規(guī)律。根據(jù)不銹鋼中重金屬遷移機理與遷移試驗數(shù)據(jù)，可建立不銹鋼中重金屬遷移的相關(guān)數(shù)學(xué)模型[19]，從而預(yù)測不同加工儲存溫度條件下不銹鋼中重金屬的遷移行為，進而實現(xiàn)不銹鋼中重金屬向食品遷移的風(fēng)險評估，對于食品安全防控具有重要意義。

為了得到不銹鋼中Cr元素向食品模擬物中遷移與時間的關(guān)系，采用經(jīng)驗公式(2)分別對不同溫度及特殊工況條件下的遷移試驗結(jié)果數(shù)據(jù)進行了擬合，擬合結(jié)果如圖4所示，擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)等評價指標(biāo)如表1所示。遷移試驗數(shù)據(jù)點與公式的擬合結(jié)果良好，R2>0.98，說明Cr元素遷移量與遷移時間的平方根呈線性關(guān)系，從而可以初步判斷出不銹鋼中Cr向食品模擬物中的遷移擴散屬于“一類擴散”或Fick擴散[20-21]。

a-304不銹鋼，20、40及70 ℃恒溫條件；b-316不銹鋼，20、40及70 ℃恒溫條件；c-304不銹鋼，加熱煮沸及高壓蒸汽滅菌；d-316不銹鋼，加熱煮沸及高壓蒸汽滅菌圖4 不同材料及生產(chǎn)條件下Cr元素遷移量與時間的平方根擬合關(guān)系Fig.4 Square root fitting relationship between Cr migration amount and time under different materials and working conditions

表1 Cr元素經(jīng)驗公式擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Fitting parameters and correlation coefficients of empirical formulas for Cr

(2)

式中：ρt，擴散質(zhì)在食品模擬液中擴散出的量，μg/L；a，擬合斜率；t，擴散時間，h。

由于不銹鋼表面氧化膜體積遠(yuǎn)小于食品模擬液體積，可將不銹鋼中重金屬的遷移系統(tǒng)定位為包裝有限-食品無限系統(tǒng)，如圖5所示。同時結(jié)合塑料中單層結(jié)構(gòu)的遷移模型[22]，基于一維Fick擴散定律，建立了食品接觸用不銹鋼中重金屬遷移預(yù)測模型。

圖5 不銹鋼遷移系統(tǒng)示意圖Fig.5 Schematic diagram of stainless-steel migration system

不銹鋼材料中Cr為主要組成成分元素，在實驗結(jié)束時(32 d)其遷移仍未達(dá)到平衡，可采用Fick定律簡化公式(3)[23]對其遷移實驗數(shù)據(jù)進行擬合：

(3)

式中：MF,t，擴散質(zhì)在食品模擬液中擴散出的量，g；MF,∞，擴散質(zhì)在實驗結(jié)束時擴散出的量，g；l，不銹鋼金屬厚度，cm；D，擴散系數(shù)，cm2/s，表示單位濃度梯度下的擴散通量。

如圖6為Cr遷移試驗數(shù)據(jù)與所建立的遷移預(yù)測模型的擬合圖，得到擬合相關(guān)系數(shù)與模型參數(shù)擴散系數(shù)D如表2所示。發(fā)現(xiàn)公式(3)能較好地擬合試驗數(shù)據(jù)，R2>0.95，可以得出不銹鋼中Cr元素在有機酸條件下的遷移規(guī)律符合Fick定律。

a-304不銹鋼，20、40及70 ℃恒溫條件；b-316不銹鋼，20、40及70 ℃恒溫條件；c-304不銹鋼，加熱煮沸及高壓蒸汽滅菌工況；d-316不銹鋼，加熱煮沸及高壓蒸汽滅菌工況圖6 Cr遷移預(yù)測模型擬合Fig.6 Cr migration prediction model fitting

表2 Cr在不銹鋼中的擴散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficient of Cr in stainless steel

由表2發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，規(guī)律擬合擴散系數(shù)逐漸增大。為了探究溫度與擴散系數(shù)的關(guān)系，擴散系數(shù)對溫度的相依性可化用Arrhenius定律[24]，如公式(4)所示：

(4)

式中:D0，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的擴散系數(shù)，cm2/s；E，擴散活化能，kJ/mol；R，氣體常數(shù)，R=8.314 5 kJ/(mol·K)；T，開氏溫度，K。

以lnD對T-1進行線性擬合，如圖7所示，觀察到其線性關(guān)系較為明顯，R2>0.92，表明擴散系數(shù)與溫度關(guān)系符合Arrhenius定律，可根據(jù)溫度預(yù)測Cr元素擴散系數(shù)。

a-304不銹鋼；b-316不銹鋼圖7 Cr擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖Fig.7 Relation between Cr diffusion coefficient and humidity

3 結(jié)論與討論

實驗研究了食品接觸用304、316不銹鋼材料在20、40、70 ℃、加熱煮沸、高壓蒸汽滅菌等條件下與4%乙酸食品模擬液長期、短期接觸時重金屬Cr遷移規(guī)律及遷移行為預(yù)測模型。實驗結(jié)果表明，Cr遷移量隨著時間的增加而增加，且接觸前期Cr遷移速率較快，后期速率減緩；加工工況對Cr遷移量及遷移趨勢具有顯著影響，表現(xiàn)為溫度越高，遷移速率越快，遷移量越大；組合工況條件下重金屬遷移量主要受高溫加工時段影響較大。304、316不銹鋼Cr遷移量差別不明顯，可能是由于304、316兩種不銹鋼中Cr元素成分差距較小，影響不顯著。由試驗數(shù)據(jù)分析可得，在恒溫及特殊工況處理下Cr元素向4%乙酸食品模擬物遷移的量與時間的平方根成正比，從而得出不銹鋼中重金屬向酸性食品模擬物中的遷移是一個由擴散控制的過程，其遷移變化符合Fick定律且擴散系數(shù)與溫度關(guān)系符合Arrhenius定律。