離子型稀土礦山無(wú)銨綠色開(kāi)采對(duì)典型生物的影響

張啟軍 王 旭 任 鋒

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

我國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，儲(chǔ)量和產(chǎn)量占世界第一位，尤其離子吸附型稀土是我國(guó)寶貴的、稀缺的、重要的、有限而不可再生的戰(zhàn)略資源，具有中重稀土元素含量高、提取工藝簡(jiǎn)單和放射性低等特點(diǎn)，是高新技術(shù)領(lǐng)域的重要支撐材料。

南方離子型稀土已有50余年的開(kāi)采歷史[1]，提取工藝經(jīng)歷了池浸工藝、堆浸工藝和原地浸礦工藝的發(fā)展階段。原地浸礦工藝最大限度地減少了資源提取對(duì)山體植被和水土流失的影響。然而，原地浸礦工藝以硫酸銨為浸礦劑，以碳酸氫銨為母液沉淀劑，長(zhǎng)期開(kāi)發(fā)利用，環(huán)境問(wèn)題也不斷凸顯[2]：銨鹽的使用造成了礦山尾水、礦區(qū)附近地表水和地下水的氨氮含量超標(biāo)，土壤中有氨氮?dú)埩?，植被生態(tài)受到不同程度的破壞[3]。

為了實(shí)現(xiàn)節(jié)約利用資源和有效保護(hù)環(huán)境，近年來(lái)開(kāi)發(fā)了“綠色”的離子型稀土提取工藝——無(wú)銨開(kāi)采工藝。該工藝在原地浸礦技術(shù)的基礎(chǔ)上，以硫酸鎂作為浸礦劑滲濾浸出稀土，收集稀土母液，以氧化鎂作為沉淀劑富集稀土，產(chǎn)出高濃度氫氧化稀土料液，從根本上避免了氨氮對(duì)環(huán)境的影響，沉淀物體積小，整個(gè)流程大大縮短，是一種綠色開(kāi)采工藝[4]。綠色無(wú)銨開(kāi)采工藝雖已取得技術(shù)突破，但其對(duì)環(huán)境影響并沒(méi)有相關(guān)的研究。本文研究新型無(wú)銨開(kāi)采工藝對(duì)植被和水生生物的影響，驗(yàn)證新工藝的可行性、先進(jìn)性，以推動(dòng)南方離子型稀土礦開(kāi)采工藝的技術(shù)革新。

1 試驗(yàn)方法

本次試驗(yàn)?zāi)M離子型稀土無(wú)銨工藝的開(kāi)采流程，研究濃度硫酸鎂浸礦劑濃度對(duì)植物和魚(yú)類(lèi)的影響。

1.1 實(shí)驗(yàn)室植物發(fā)芽率試驗(yàn)

數(shù)取顆粒飽滿(mǎn)的狗尾草、黑麥草、高羊茅種子，每100粒為一組。設(shè)置3%浸礦組、2%浸礦組、1%浸礦組和對(duì)照組，即配置質(zhì)量比為1%、2%、3%的硫酸鎂溶液，與200 mL純水對(duì)照。連續(xù)3天無(wú)種子萌發(fā)時(shí)停止試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，不保留幼苗。

1.2 實(shí)驗(yàn)室植物試驗(yàn)

取采集的稀土礦山表層土，先過(guò)1 cm篩，陰干，再過(guò)2 mm篩。土壤質(zhì)量不少于40 kg。

取20個(gè)直徑約10 cm花盆，每個(gè)花盆裝土1.6 kg。4個(gè)花盆為一組，共分為5組，分別編號(hào)為0、1、2、3、4，對(duì)應(yīng)空白組、0.1%處理組、0.5%處理組、1%處理組、3%處理組。每組的土壤處理見(jiàn)表1，穩(wěn)定一個(gè)月。每盆播種100粒狗尾草種。

表1 靜態(tài)試驗(yàn)土壤處理方法

1.3 斑馬魚(yú)急性毒性試驗(yàn)

斑馬魚(yú)作為一種模式生物，具有很多優(yōu)點(diǎn),包括體積小、成本低、適應(yīng)性廣、繁殖周期短等,因而被廣泛應(yīng)用于生態(tài)毒理學(xué)等領(lǐng)域[5]。因此，本文選擇斑馬魚(yú)作為試驗(yàn)生物。

設(shè)12組進(jìn)行硫酸鎂急性毒性試驗(yàn)，硫酸鎂溶液濃度分別為0.1 g/L、1 g/L、10.00 g/L、11.25 g/L、2.65 g/L、13.16 g/L、14.23 g/L、16.00 g/L、17.32 g/L、18.00 g/L、22.79 g/L、30 g/L，每組養(yǎng)8條斑馬魚(yú)。

1.4 斑馬魚(yú)慢性毒性試驗(yàn)

設(shè)5組進(jìn)行硫酸鎂慢性毒性試驗(yàn)，硫酸鎂溶液濃度分別為0.1 g/L、1 g/L、1.5 g/L、2.5 g/L、5 g/L，每組養(yǎng)8條斑馬魚(yú)。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)室植物發(fā)芽率試驗(yàn)

在質(zhì)量比1%、2%、3%的硫酸鎂溶液和純水對(duì)照組試驗(yàn)中，狗尾草、黑麥草、高羊茅種子的發(fā)芽率分別如圖1～圖3所示。第4天時(shí)，種子開(kāi)始萌芽；在第20天時(shí)，各組已連續(xù)3 d無(wú)種子萌發(fā)，停止試驗(yàn)。

圖1 黑麥草發(fā)芽率

圖2 高羊茅發(fā)芽率

圖3 狗尾草發(fā)芽率

由圖1～圖3可以看出，黑麥草在1%、2%、3%的硫酸鎂溶液中的發(fā)芽率分別為對(duì)照組的98.91%、78.26%、35.87%；高羊茅在1%、2%、3%的硫酸鎂溶液中的發(fā)芽率分別為對(duì)照組的90.91%、57.14%、20.78%；狗尾草在1%、2%、3%的硫酸鎂溶液中的發(fā)芽率分別為對(duì)照組的69.23%、60.44%、23.08%?？傮w上，濃度1%的硫酸鎂溶液對(duì)植物發(fā)芽率影響較??；隨著濃度的升高，硫酸鎂溶液對(duì)植物發(fā)芽率脅迫作用逐漸增強(qiáng)。在硫酸鎂溶液脅迫作用下，狗尾草種子發(fā)芽率相較于黑麥草、高羊茅更敏感。

因此，狗尾草作為模式植物，以狗尾草進(jìn)行抗鹽研究更加直接和重要[6]。所以本項(xiàng)目植物成活率試驗(yàn)選用狗尾草。

2.2 實(shí)驗(yàn)室植物試驗(yàn)

取采集的稀土礦山表層土，分為5組，按照添加硫酸鎂量，分為空白組、0.1%處理組、0.5%處理組、1%處理組、3%處理組，每組做4個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣播種100粒狗尾草種。各組的狗尾草成活率分別如圖4和圖5所示。

圖4 第30天狗尾草成活率

圖5 第60天狗尾草成活率

由圖4和圖5可以看出，隨著硫酸鎂濃度的增加，狗尾草成活率逐漸降低，0.1%處理組的成活率與對(duì)照組接近；3%處理組的成活率僅為對(duì)照組的51%，但3%尚未達(dá)到狗尾草完全致死的濃度。

試驗(yàn)進(jìn)行至第60天時(shí)，各組狗尾草葉片的葉綠素含量測(cè)定如圖6所示。

圖6 植物試驗(yàn)第60天狗尾草的葉綠素含量

由圖6可以看出，植物試驗(yàn)進(jìn)行到第60天后，除3%處理組外，其他各組植物的平均葉綠素含量與對(duì)照組基本相同，3%處理組的平均葉綠素含量?jī)H為對(duì)照組的51.63%，說(shuō)明土壤中硫酸鎂濃度低于1%時(shí)對(duì)狗尾草生長(zhǎng)影響較小，硫酸鎂濃度為3%時(shí)對(duì)狗尾草生長(zhǎng)抑制作用極大。

試驗(yàn)進(jìn)行到第60天后，各組植物的株高如圖7所示。

圖7 植物實(shí)驗(yàn)60 d狗尾草的株高

由圖7可以看出，植物試驗(yàn)進(jìn)行至第60天時(shí)，除3%處理組外，其他各組的平均株高與對(duì)照組基本相同，3%處理組的平均株高僅為對(duì)照組的26.32%。這表明土壤含1%以下硫酸鎂對(duì)狗尾草生長(zhǎng)影響較小，土壤含3%硫酸鎂對(duì)狗尾草生長(zhǎng)抑制作用極大，這與葉綠素測(cè)定得到的結(jié)論相同。

2.3 斑馬魚(yú)急性毒性試驗(yàn)

斑馬魚(yú)是常見(jiàn)的淡水魚(yú)類(lèi)，屬于鯉科，是標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物之一，作為生態(tài)毒理學(xué)的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，斑馬魚(yú)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境毒理學(xué)的試驗(yàn)研究[7]。本研究選取斑馬魚(yú)為實(shí)驗(yàn)材料，研究不同浸礦劑(硫酸鎂)濃度對(duì)斑馬魚(yú)的毒性。分別在不同濃度的硫酸鎂溶液中各養(yǎng)8條斑馬魚(yú)，進(jìn)行硫酸鎂急性毒性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 斑馬魚(yú)急性毒性試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，求取半致死濃度，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，24 h、48 h、72 h、96 h時(shí)硫酸鎂對(duì)斑馬魚(yú)的半致死濃度分別為18.30 g/L、16.04 g/L、15.45 g/L、15.31 g/L。

表3 硫酸鎂對(duì)斑馬魚(yú)的半致死濃度

《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則 第12部分：魚(yú)類(lèi)急性毒性試驗(yàn)》中對(duì)魚(yú)類(lèi)的毒性等級(jí)進(jìn)行了劃分：半致死濃度大于10 mg/L時(shí)，測(cè)試對(duì)象毒性為低毒。本試驗(yàn)計(jì)算得出的半致死濃度遠(yuǎn)大于該標(biāo)準(zhǔn)值，已接近海水濃度。有文獻(xiàn)[8]表明，硫酸鎂濃度較高時(shí)才會(huì)對(duì)動(dòng)物造成影響，其對(duì)小鼠的半致死量為1 029 mg/kg(腹膜下注射)，對(duì)大鼠的半致死量為1 200 mg/kg(皮下注射)。因此，硫酸鎂對(duì)斑馬生理特征的影響主要表現(xiàn)為鹽度的影響，而不是毒性。

2.4 斑馬魚(yú)慢性毒性試驗(yàn)

分別在不同濃度硫酸鎂溶液中各養(yǎng)8條斑馬魚(yú)，進(jìn)行硫酸鎂急性毒性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 斑馬魚(yú)慢性毒性試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)表4可知，在硫酸鎂濃度低于5 g/L(即硫酸根濃度小于4 g/L，鎂離子濃度小于1 g/L)時(shí)，斑馬魚(yú)在2個(gè)月內(nèi)未出現(xiàn)死亡現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1)發(fā)芽率實(shí)驗(yàn)表明，濃度1%的硫酸鎂溶液對(duì)植物發(fā)芽影響較??；隨著濃度的升高，硫酸鎂溶液對(duì)植物發(fā)芽率脅迫作用逐漸增強(qiáng)。

2)植物試驗(yàn)表明，土壤含1%以下硫酸鎂對(duì)狗尾草生長(zhǎng)影響較小，含3%硫酸鎂則對(duì)狗尾草生長(zhǎng)抑制作用極大。

3)硫酸鎂急性毒性試驗(yàn)表明，硫酸鎂溶液24 h、48 h、72 h、96 h對(duì)斑馬魚(yú)的半致死濃度為分別為18.30 g/L、16.04 g/L、15.45 g/L、15.31 g/L，硫酸鎂毒性較低。

4)硫酸鎂慢性毒性試驗(yàn)表明，硫酸鎂濃度低于5 g/L(即硫酸根濃度小于4 g/L，鎂離子濃度小于1 g/L)時(shí)，斑馬魚(yú)在2個(gè)月內(nèi)未出現(xiàn)死亡情況。

綜上所述，離子型稀土無(wú)銨綠色開(kāi)采硫酸鎂浸礦劑濃度為1%～3%，這個(gè)濃度對(duì)植被和水生生物的環(huán)境影響在可接受范圍。本研究為離子型稀土無(wú)銨綠色開(kāi)采環(huán)境影響提供了數(shù)據(jù)支持和理論基礎(chǔ)。