鉻污染場地修復淋洗工藝應用

鄧江蘭 葉明強 朱澤民 李志南

(航天凱天環(huán)保科技股份有限公司， 湖南 長沙 410100)

0 前言

鉻是重要的化工原料，廣泛應用于電鍍、醫(yī)藥、印染、皮革、催化劑、氧化劑、金屬緩蝕劑、合成橡膠等行業(yè)，但鉻是一種有毒物質(zhì)，在生產(chǎn)過程中若處置不當會產(chǎn)生污染。因此，隨著我國產(chǎn)業(yè)結構的升級和環(huán)境保護要求的提高，許多規(guī)模小、工藝技術落后的電鍍、化工和制革企業(yè)先后關閉停產(chǎn)，甚至破產(chǎn)。這些關停的涉鉻企業(yè)的含鉻廢渣堆便成為我國主要的鉻污染場地，其中的六價鉻嚴重威脅著周邊的生態(tài)環(huán)境，因此，亟需對鉻污染場地進行修復。

鉻污染場地修復技術較多，包括固定化/穩(wěn)定化、化學還原、淋洗、電動修復、生物修復等[1-2]。其中，固定化/穩(wěn)定化修復技術不適合重度污染治理，且無法徹底消除污染；化學還原修復技術會使土地失去生態(tài)功能，且修復效果受地質(zhì)化學環(huán)境影響；電動修復技術影響因素較多，操作復雜，在工程實踐中沒有得到廣泛應用；生物修復技術只適用于淺層的、受污染程度較輕的土壤，且修復周期長、效率低；淋洗修復技術修復周期短、效果好，可用于治理重度污染場地。本文以長沙市某鉻污染場地為研究對象，在實驗室小試的基礎上，選擇了淋洗技術進行修復，探討了淋洗劑種類、濃度、淋洗時間等對修復效果的影響，為今后類似污染場地修復工程提供依據(jù)。

1 鉻污染特征分析

1.1 污染場地概況

某污染場地原為一家生產(chǎn)鉻鹽的化工企業(yè)，主要生產(chǎn)重鉻酸鈉、鉻酸酐、氧化鉻綠及堿式硫酸鉻等鉻系列產(chǎn)品，其鉻鹽生產(chǎn)工藝為傳統(tǒng)的有鈣焙燒工藝，目前該廠已經(jīng)完成搬遷。場地四周是城市道路，除南邊有幾戶本地居民外，其他相鄰區(qū)域不存在居住區(qū)。

1.2 鉻渣的成分分析

鉻渣是在鉻鹽生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種有毒固體廢棄物，其化學成分為鉻、鐵、鋁、鈣、硅的氧化物或相互組成的堿性復合鹽，以及少量鉻酸鹽化合物。鉻渣的毒性由鉻渣內(nèi)六價鉻化合物不斷擴散和流失所造成，而六價鉻化合物主要以四水鉻酸鈉、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣和堿式鉻酸鐵等化合物形式存在，此外還有一部分六價鉻包藏在鐵鋁酸四鈣、β-硅酸二鈣及其他物料熔體中，因其在鉻鹽生產(chǎn)浸取過程中未全部擴散到溶體表面和溶解而殘留在鉻渣內(nèi)。

1.3 鉻污染場地中鉻的形態(tài)及遷移轉化特性

1.3.1 土壤中鉻的存在形態(tài)

劉云惠等[3]將土壤中的重金屬鉻分成5種形態(tài)：交換態(tài)鉻、碳酸鹽結合態(tài)鉻、鐵錳結合態(tài)鉻、有機結合態(tài)鉻和殘渣態(tài)鉻。趙少婷等[4]研究表明，土壤污染程度不同，鉻的存在形態(tài)不同。在未受污染或受輕度污染的土壤中，鉻主要以殘渣態(tài)存在；在污染嚴重的土壤中，鉻主要以鐵錳結合態(tài)存在；在不同污染程度的土壤中，交換態(tài)鉻、碳酸鹽結合態(tài)鉻和有機結合態(tài)鉻的含量都很低。

1.3.2 鉻在土壤中的遷移

鉻在土壤中的遷移主要由土壤運移以及重金屬與土粒間的各種物理、化學吸附作用引起，因此土壤的類型、孔隙率、含水率、氧化還原電位等對鉻的遷移轉化有很大的影響[5]。由于土壤吸附六價鉻和三價鉻的特性不同，它們的遷移速度也不同。王鑫[6]研究表明土壤黏土礦物吸附三價鉻的能力比吸附六價鉻能力強數(shù)倍甚至數(shù)十倍，因此三價鉻易被土壤截留，游離態(tài)的三價鉻較少，其對植物的毒性相對較小。六價鉻在土壤中易于遷移，當含鉻濃度較高的淋濾液排放時，鉻會在土壤上層迅速達到飽和，隨后滲入地下水，造成地下水污染。

1.3.3 鉻在土壤中的轉化

容群等[7]將土壤中鉻的轉化分為兩個方面，一是形態(tài)的轉化，二是價態(tài)的轉化。土壤中鉻的形態(tài)和價態(tài)往往隨著土壤條件的變化而轉化。六價鉻和三價鉻的性質(zhì)不相同，前者活性低而毒性高，在熱力學上較穩(wěn)定；后者活性高而毒性低，在動力學上較穩(wěn)定。它們在天然條件下可以相互轉化，其轉化主要受土壤的pH值、氧化還原電位、土壤孔隙率和質(zhì)地、有機物含量等因素[8]影響。

1.4 鉻污染分布特征分析

鉻鹽場地內(nèi)下伏基巖為新元古代冷家溪群黃滸洞組(Pt3h)淺變質(zhì)板巖，地表為第四系全新統(tǒng)桔子洲組(Qhj)二元結構土體覆蓋。前期工程地質(zhì)鉆探巖芯揭露，場地內(nèi)地層完整巖性自上往下依次為雜填土、粉質(zhì)黏土、黏質(zhì)中粗礫砂、圓礫、強風化板巖、中風化板巖。

六價鉻濃度高的樣品多取自雜填土層及存在渣土混合物的位置。目前已探明廠區(qū)污水處理站西側地下4 m存在渣土混合物，故土壤污染最大深度可達地下4 m以下。為更加清晰地反映不同深度鉻的污染情況，按深度統(tǒng)計土壤鉻分布特征，結果見表1。

表1 不同深度鉻污染分布特征分析

1.5 土壤修復目標

本場地修復后規(guī)劃為公園綠化用地，為第二類用地，周邊無敏感水源。綜合比較該場地風險評價報告，結合《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)風險篩選值和管制值，得出不同污染物類型的修復目標值，見表2。

表2 土壤修復目標值 mg/kg

2 修復應用研究

2.1 修復內(nèi)容

本污染場地面積5.3萬m2，平均清挖深度2 m，共計10.5萬m3污染土壤，采用異位堆浸淋洗技術將鉻淋洗出來。異位堆浸淋洗修復技術原理是在做好防滲的堆浸淋洗場上，通過向污染土壤堆體噴淋水或能使土壤中污染物溶解并遷移的溶劑，使土壤中的污染物轉移到液相中，并通過堆體底部設置的收集導排系統(tǒng)實現(xiàn)固液分離處理，達到快速消減土壤中污染物總量的目的[9]。

2.2 實驗室淋洗條件確定

2.2.1 土壤性質(zhì)分析

決定淋洗技術是否可行、費用是否低廉的關鍵因素在于土壤性質(zhì)，包括團粒大小分布、孔隙度、飽和度等[10]。土壤團粒大小分布在很大程度上影響著土壤的滲透性。隨著土壤團粒體積的降低，土壤滲透性也逐漸降低[11]。本項目的土壤經(jīng)過破碎篩分后，具有較好的滲透性，適合采用淋洗技術。

2.2.2 淋洗藥劑的選擇

在破碎篩分的基礎上，選擇了水和三種淋洗劑進行淋洗實驗，比較淋洗效果。三種淋洗劑分別為硫酸亞鐵、檸檬酸、淋洗劑A(復合淋洗劑)。實驗條件為：取0.5～2 mm粒徑的土壤5 g，分別放入250 mL錐形瓶中，并加入淋洗劑，調(diào)整液土比為20∶1。在室溫條件下，控制攪拌器轉速150 r/min，淋洗60 min后取樣進行檢測，試驗結果見表3。

表3 不同淋洗劑對鉻污染土壤的淋洗結果 mg/kg

從表3檢測結果可知，單純的自來水淋洗達不到修復目標值，而三種淋洗劑對該鉻污染土壤均有效果，淋洗效果排序為淋洗劑A>檸檬酸>硫酸亞鐵。因此，本項目淋洗劑選擇淋洗劑A，該淋洗劑具有見效快、無二次污染、不會破壞土壤結構等優(yōu)點。

2.2.3 淋洗劑A參數(shù)確定

2.2.3.1 淋洗濃度

在破碎篩分的基礎上，選擇淋洗劑A對本項目的土壤進行試驗。取0.5～2 mm粒徑的土壤5 g，分別置入250 mL錐形瓶，調(diào)整液土比為20∶1，攪拌器轉速為150 r/min。在室溫條件下，分別加入不同濃度的淋洗劑A進行試驗，淋洗60 min后取樣進行檢測。試驗結果如圖1所示。

圖1 淋洗濃度對鉻污染土壤淋洗結果的影響

從圖1可知，隨著淋洗劑A濃度的增加，淋洗效果增強。以濃度0.25 mol/L的淋洗劑A進行淋洗，結果高于修復目標值；以濃度0.5 mol/L的淋洗劑A進行淋洗，結果低于修復目標值；之后再提高淋洗劑濃度，雖然可以提高淋洗效果，但提高的效果不明顯。因此，選擇淋洗劑A濃度為0.5 mol/L。

2.2.3.2 淋洗時間

在上述確定的淋洗濃度的基礎上，進行淋洗時間分析試驗。取0.5～2 mm粒徑的土壤5 g，分別置入250 mL錐形瓶，調(diào)整液土比為20∶1，攪拌器轉速為150 r/min，初始淋洗濃度為0.5 mol/L。在室溫條件下，分別淋洗不同時間后取樣進行檢測。試驗結果如圖2所示。

圖2 淋洗時間對淋洗結果的影響

從圖2可知，隨著淋洗劑時間的增加，淋洗效果增強。淋洗60 min后，土壤中的鉻濃度達到修復目標值；再延長淋洗時間，雖然能提高淋洗效果，但提高的淋洗效果不明顯，故選擇淋洗時間為60 min。

3 修復過程

3.1 工藝流程

淋洗工藝流程如圖3所示。

圖3 堆浸淋洗中試工藝流程圖

3.2 實施過程

淋洗準備過程主要有污染土壤開挖、ALLU斗破碎篩分土壤、污染土壤筑堆、噴淋管道布設等；在噴淋過程中，主要涉及藥劑的添加、加藥池的循環(huán)運行、樣品的采集、實驗室自檢和第三方檢測公司外檢等；通過實驗室自檢和第三方公司檢測，評價淋洗效果，及時調(diào)整工藝參數(shù)，如淋洗時間和藥劑濃度等；在檢測到土壤中六價鉻去除率超過60%時，停止噴淋，待土壤中蓄存的淋出液流干后，進行自然風干，然后將土壤轉運至暫存區(qū)域。根據(jù)上述實驗室小試結果，具體工藝參數(shù)如下：

1)淋洗劑A初始濃度為0.5 mol/L，實時監(jiān)測淋出液濃度，在淋洗后期，適當降低淋洗劑濃度。

2)針對個別點位鉻濃度較高的情況，淋洗后添加2%的草酸，然后再添加5%的硫酸亞鐵處理，可使污染土壤處理達標。

4 修復效果

鉻污染土壤經(jīng)過清挖- 轉運- 筑堆- 噴淋的工藝處理后，污染物含量與修復前對比見表4。

表4 淋洗工藝修復前后污染物含量對比

從表4可知，該污染土壤經(jīng)過淋洗工藝修復后，各項污染因子含量均低于修復目標值，各項污染因子去除率均在60%以上，表明修復效果較好，說明淋洗技術是鉻污染場地修復的一項重要技術。

5 結束語

經(jīng)過淋洗工藝修復后，鉻污染場地土壤的各項污染因子均達到GB 36600—2018管制值要求，各項污染因子去除率均在60%以上，表明修復效果較好。

目前，鉻渣污染場地修復技術日漸成熟，淋洗技術是一項重要的土壤修復技術，具有污染物去除率高、修復周期短，無二次污染等特點。本項目的應用，可為今后的鉻污染場地修復工程提供參考。