熔鹽電解法生產(chǎn)3N精鋁試驗(yàn)

劉 馳 郭 彬 王 宇 戴連松 劉偉平 譚占平

(內(nèi)蒙古錦聯(lián)鋁材有限公司， 內(nèi)蒙古 霍林郭勒 029200)

0 前言

隨著科技的快速發(fā)展，精鋁因比普鋁具有更好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可塑性和抗腐蝕性，應(yīng)用越來越廣泛，市場需求逐年增加。其中，電子工業(yè)生產(chǎn)的電解電容器所消耗的精鋁量約為精鋁產(chǎn)量的50%。目前，國內(nèi)外精鋁的生產(chǎn)工藝主要分為兩種，一種是以鋁液作為原料的三層液電解精煉法；另一種是偏析法，利用鋁液為原料，采用物理方式除雜質(zhì)[1]。對于電解鋁廠而言，采用上述兩種生產(chǎn)工藝建設(shè)的3N精鋁生產(chǎn)線，不僅投資大，而且產(chǎn)品能源消耗大，其中三層液電解法噸精鋁綜合電耗在13 000 kW·h以上，能源消耗巨大[2]。

若通過改進(jìn)常規(guī)鋁電解槽生產(chǎn)工藝技術(shù)條件、提高原材輔料質(zhì)量及采用精細(xì)化的操作，利用熔鹽電解直接生產(chǎn)低品位的3N精鋁，將大大節(jié)約生產(chǎn)成本，降低總體能源消耗，減碳意義重大。

本文在常規(guī)500 kA電解槽上，研究通過改變電解工藝技術(shù)參數(shù)、采用高質(zhì)量的原材料及提高操作管理模式等方式，不斷減少雜質(zhì)進(jìn)入電解槽，驗(yàn)證能否直接采用熔鹽電解法生產(chǎn)3N精鋁液。

1 試驗(yàn)槽與對比槽情況

為了使試驗(yàn)更具有普遍性，分別選取一個500 kA系列的工區(qū)全部45臺電解槽(5001#～5045#)和對稱工區(qū)的全部45臺槽(6001#～6045#)作為試驗(yàn)槽和對比槽。這兩個工區(qū)同時焙燒啟動，槽齡相同，工藝技術(shù)條件保持相同，具體情況見表1。

表1 試驗(yàn)槽和對比槽試驗(yàn)前基本情況

2 試驗(yàn)

眾所周知，在電解鋁生產(chǎn)過程中，一個系列的電解槽是串聯(lián)運(yùn)行的，而且一臺500 kA電解槽大修的費(fèi)用約為150萬元。所以，所有的試驗(yàn)都在電解槽穩(wěn)定運(yùn)行基礎(chǔ)上進(jìn)行，試驗(yàn)過程采取的工藝調(diào)整和操作優(yōu)化都是經(jīng)過認(rèn)真研究才謹(jǐn)慎推進(jìn)的，而非破壞性試驗(yàn)。

2.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

在常規(guī)鋁電解槽上，通過采用高品質(zhì)的原輔料及工藝、操作優(yōu)化，直接電解生產(chǎn)3N精鋁液。

2.2 試驗(yàn)槽與對比槽采取的不同措施

3N精鋁的化學(xué)成分要求[3]見表2。

表2 3N精鋁與普通重熔用鋁錠化學(xué)成分對比

由表2可以看出，3N精鋁化學(xué)成分與普通重熔用鋁錠成分的主要區(qū)別是精鋁的純度高,主要雜質(zhì)元素(Fe、Si)及微量元素(Cu、Zn、Ga、V)含量低。因此，生產(chǎn)3N精鋁液的關(guān)鍵是減少雜質(zhì)元素進(jìn)入熔鹽電解反應(yīng)中，需要從源頭上控制原料雜質(zhì)含量和在操作過程中控制進(jìn)入電解槽的雜質(zhì)[4]。

2.2.1 采用高質(zhì)量的原材輔料

要想直接電解生產(chǎn)精鋁液，必須使用高質(zhì)量的原輔料，以減少原輔料的雜質(zhì)進(jìn)入槽內(nèi)。由于試驗(yàn)槽與對比槽使用的是同一料塔和凈化設(shè)施，氧化鋁質(zhì)量一致，均要求一級品以上，國家級內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)要求見表3[5]，試驗(yàn)用氧化鋁要采用低鋰氧化鋁(Li2O<0.005%)；電解質(zhì)原則上采用自身生產(chǎn)的，外部采購的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)見表4；氟化鋁采用干法產(chǎn)品，內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)見表5；碳塊采用的是同一廠家生產(chǎn)的，質(zhì)量要求不低于二級品，內(nèi)控質(zhì)量要求見表6[6]。

表3 冶金級氧化鋁及內(nèi)控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 803—2012)

表4 電解質(zhì)內(nèi)控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表5 氟化鋁內(nèi)控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表6 鋁電解用預(yù)焙陽極內(nèi)控質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2.2.2 陽極保溫料采用新鮮氧化鋁

常規(guī)電解槽的陽極保溫料采用的是殘極上清理下來的物料，主要成分是60%左右氧化鋁以及40%左右的電解質(zhì)和少量鐵屑。這些鐵屑主要是在殘陽極清理過程中從陽極鋼爪上粘結(jié)下來的，對3N精鋁的生產(chǎn)危害極大，所以試驗(yàn)槽的保溫料采用新鮮的氧化鋁，以杜絕生產(chǎn)過程中返回的保溫料所夾帶鐵屑的污染。

2.2.3 縮短陽極更換周期

在正常的生產(chǎn)過程中，陽極消耗到最后高度變小，若槽況發(fā)生變化，電解質(zhì)高度上升，電解質(zhì)就很容易侵蝕陽極鋼爪，增加鐵元素的攝入。另外，碳塊本身高度有偏差，加上陽極電流分布不均勻，易造成殘極消耗速度不一致，低殘極鋼爪最后被電解質(zhì)侵蝕。為了保證陽極鋼爪不被電解質(zhì)侵蝕，把陽極的使用周期縮短1 d。

2.2.4 操作及工藝技術(shù)條件的改進(jìn)

測試槽采用新鮮氧化鋁作保溫料存在兩個問題：一是新鮮氧化鋁容易進(jìn)入陽極中縫及陽極間縫，造成槽內(nèi)沉淀增加；二是陽極消耗到最后階段，與對比槽相比，測試槽電解質(zhì)接觸的是不含電解質(zhì)的氧化鋁而非含有電解質(zhì)的保溫料，易造成電解質(zhì)被偏析到保溫料上，導(dǎo)致電解質(zhì)水平變低，氟化鋁的消耗也會增加。由于氧化鋁是流動粉狀體，新更換陽極與鄰極之間、陽極中縫封堵塊料之間存在縫隙，氧化鋁極易通過縫隙進(jìn)入槽內(nèi)，無法完全溶解，從而形成沉淀。

2.2.4.1 沉淀的預(yù)防

首先需要預(yù)防和減少掉進(jìn)槽內(nèi)的氧化鋁，陽極中縫用鑄塊(使用U型長條鑄模，換極前澆筑)封堵，未封堵處再用勾出的氧化鋁塊封堵，鄰極間縫的封堵使用破碎的電解質(zhì)塊；其次把換極處的下料點(diǎn)停料時間調(diào)整至10 min，以消化進(jìn)入槽內(nèi)多余的氧化鋁；另外將下料間隔(NB)延長5 s，避免產(chǎn)生沉淀。

2.2.4.2 電解質(zhì)成分的調(diào)整及水平的控制

由于測試槽采用新鮮氧化鋁作保溫料，通過保溫料進(jìn)入電解質(zhì)的氟元素減少，而且被保溫料帶走了一部分，所以氟化鋁的添加量要修改為：基準(zhǔn)值×(1+0.15)，以彌補(bǔ)氟化鋁的消耗，使電解質(zhì)分子比穩(wěn)定保持在2.2～2.45，較常規(guī)槽分子比(2.2～2.4)稍寬泛一些，以提高穩(wěn)定性。

電解質(zhì)水平的提高通過添加電解質(zhì)的方式實(shí)現(xiàn)。將電解質(zhì)塊添加在陽極間縫及陽極表面上，厚度控制在10 cm左右，且致密平整，以確保陽極消耗到最后階段接觸到電解質(zhì)，通過熔體電解質(zhì)侵蝕這部分添加的電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的平衡，使電解質(zhì)水平穩(wěn)定控制在15～17 cm，較常規(guī)槽(16～18 cm)稍低一些。

2.2.4.3 槽溫的控制

由于測試槽使用氧化鋁作為保溫料，而純氧化鋁的保溫性能是殘極返回料的1倍以上，保溫效果大大提升，槽上部的散熱也同步減少；此外，保溫料中雜質(zhì)元素(K+、Li+、Mg2+等)的減少也會造成槽溫升高。因此，要減小保溫料的厚度至10～15 cm，以增大散熱，降低槽溫，槽溫控制在950～960 ℃，較常規(guī)槽高2～4 ℃。

2.2.4.4 換極操作控制

換極前，檢查及清理干凈陽極表面的磷鐵渣、灰塵等雜物；換極時，將勾出的氧化鋁塊打碎封堵大邊縫；換極后的16 h，電流分布需精準(zhǔn)測量，要加大單臺槽的陽極電流分布測量頻次，保證每組陽極的電流分布都在正常范圍內(nèi)；換極時要檢查沉淀情況，如有沉淀或結(jié)殼要及時處理。

2.2.4.5 其他

測試槽生產(chǎn)作業(yè)環(huán)境必須保持清潔，電解槽上部結(jié)構(gòu)、水平罩、±0 m及-3.5 m地坪處的臟料需另行處理，防止進(jìn)入槽內(nèi)； 加強(qiáng)打殼下料系統(tǒng)的管理，防止卡錘頭、掉錘頭情況發(fā)生；如果錘頭、天車打殼機(jī)錘頭掉入槽內(nèi)，要及時撈出；保證生產(chǎn)風(fēng)壓在工藝范圍內(nèi)，不能發(fā)生因?yàn)轱L(fēng)壓低造成機(jī)頭伸入槽內(nèi)長時間起不來的現(xiàn)象；保證氟化鋁料箱的正常，及時補(bǔ)充氟化鋁，不能出現(xiàn)氟化鋁料箱無料或料箱卡死大量漏料的現(xiàn)象；加強(qiáng)對卡具壓降的管理，特別是提升母線后的卡具壓降，杜絕因?yàn)榭ň呶淳o到位發(fā)生陽極下滑的現(xiàn)象；進(jìn)入電解槽內(nèi)的鐵工具不能長時間浸泡，以免熔化。

2.3 測試槽與對比槽主要控制技術(shù)指標(biāo)差別

測試過程中，除了對分子比、電解質(zhì)水平、槽溫、基準(zhǔn)下料間隔、氟化鋁添加策略及保溫料進(jìn)行優(yōu)化之外，其他技術(shù)條件沒有變化，測試槽與對比槽主要管控技術(shù)指標(biāo)差別見表7。

表7 測試槽和對比槽主要管控指標(biāo)

從表7可以看出，測試槽溫度上升了約3.3 ℃，氟化鋁添加、加料間隔、換極周期及保溫料厚度與對比槽相比變化較大，其他技術(shù)指標(biāo)沒有發(fā)生偏差。經(jīng)濟(jì)指標(biāo)里，氟化鋁單耗增加了2.4 kg/t，碳塊毛耗增加了12.58 kg/t。

3 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)從2021年7月17日開始，至2021年10月17日結(jié)束，為期3個月。測試槽與對比槽的鋁液的雜質(zhì)元素變化見表8。

表8 測試槽與對比槽鋁液雜質(zhì)元素變化

從表8可以看出，測試槽鋁液中各雜質(zhì)元素都有不同程度的下降，達(dá)到了試驗(yàn)的預(yù)期。其中，平均Fe含量從0.076%下降到了0.040%，下降幅度達(dá)到47.4%，下降幅度最大；平均Si含量下降了11.1%；其他微量元素也均下降了10%以上。45臺測試槽中，有42臺所產(chǎn)鋁液達(dá)到了3N鋁的標(biāo)準(zhǔn)，占比93.3%，達(dá)到了預(yù)期的試驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

4 討論

從上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在常規(guī)的鋁電解槽上進(jìn)行熔鹽一次電解，通過采用高質(zhì)量的原材輔料、優(yōu)化工藝技術(shù)條件及精細(xì)化操作管理，鋁液的雜質(zhì)含量大幅降低，可以直接生產(chǎn)出合格的3N精鋁液，但也存在以下兩個問題，需要逐漸完善改進(jìn)。

4.1 沉淀增加，槽溫升高

從整個試驗(yàn)過程來看，槽溫逐漸升高2～4 ℃后穩(wěn)定下來，氧化鋁濃度也有所增加(圖1)。分析其原因，主要是因?yàn)椴捎醚趸X作覆蓋保溫料，氧化鋁不可避免地進(jìn)入槽內(nèi)，使槽底沉淀增加，電解質(zhì)氧化鋁含量升高，電解質(zhì)電阻上升，發(fā)熱量增加。另外，陽極保溫能力大大增強(qiáng)，槽上散熱減少，兩個因素疊加，促使槽溫有所上升。當(dāng)發(fā)現(xiàn)沉淀增加可能影響生產(chǎn)時，可以考慮采取不同工區(qū)輪流生產(chǎn)或“拉低氧化鋁濃度控制+提高分子比”策略，以提高氧化鋁的溶解能力，把沉淀溶解消耗，然后進(jìn)行周期性循環(huán)生產(chǎn)。

圖1 試驗(yàn)過程中槽溫和氧化鋁濃度變化趨勢

4.2 電解質(zhì)成分不穩(wěn)定

用新鮮氧化鋁代替料塊作保溫料，要綜合考慮電解質(zhì)的帶走損失。另外，由于沒有了返回殘極料中電解質(zhì)的影響，槽內(nèi)電解質(zhì)中的CaF2、LiF含量均會下降(圖2)，造成電解質(zhì)初晶點(diǎn)溫度升高，這也是槽溫升高的原因之一。因此，要根據(jù)電解質(zhì)成分的分析變化，及時加大氟化鋁的添加，必要時從出鋁口添加一部分常規(guī)槽產(chǎn)生的低雜質(zhì)電解質(zhì)塊，以實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)成分的穩(wěn)定。

圖2 試驗(yàn)過程中CaF2、LiF含量變化

5 效益測算

采用熔鹽電解法生產(chǎn)3N精鋁液，成本會有所增加，主要體現(xiàn)在原材輔料上。以某廠這次試驗(yàn)為例，對增加的成本進(jìn)行了測算，見表7。噸鋁增加成本約91.94元，但目前市場3N精鋁的價格是在重熔用鋁錠的基礎(chǔ)上上浮3 000元/t以上，采用熔鹽電解法直接生產(chǎn)3N精鋁錠，噸鋁利潤較普通鋁提高約2 908元，效益巨大。

表9 熔鹽電解法生產(chǎn)3N精鋁較普通鋁成本增加測算

6 結(jié)束語

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，精鋁的應(yīng)用越來越廣泛，產(chǎn)量需求增加。試驗(yàn)表明，在常規(guī)電解槽中進(jìn)行熔鹽電解，通過采用高質(zhì)量的原材輔料、優(yōu)化工藝技術(shù)條件及精細(xì)化的操作管理生產(chǎn)3N精鋁液是可行的，生產(chǎn)成本較常規(guī)法將大大降低，尤其在目前“節(jié)能減碳”的國際大背景下，意義深遠(yuǎn)。對于生產(chǎn)中存在的沉淀增加問題，為了減輕對電解槽的影響，可通過精細(xì)化的工藝技術(shù)、操作管理優(yōu)化和輪流生產(chǎn)工區(qū)的方式組織生產(chǎn)。