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    絕緣竹漿制備過程中酸處理除鐵離子規(guī)律研究

    2022-07-22 03:21:54李盛世劉夢茹張占波李海龍
    中國造紙 2022年6期
    關(guān)鍵詞:竹漿酸處理聚合度

    李盛世 劉夢茹 秦 曉 張占波 李海龍

    (華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州,510640)

    絕緣紙通常是由植物纖維、合成纖維、礦物纖維或其混合物通過水等介質(zhì)將纖維沉積在造紙機(jī)上而形成的薄頁狀材料[1-2],其對電力電氣設(shè)備的穩(wěn)定運行起著不可忽視的作用[3-4]。其中,植物纖維絕緣紙因其成本低廉、性能優(yōu)良和環(huán)保等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備中[5]。絕緣漿的純度很大程度上決定了絕緣紙的電氣性能和使用壽命,并進(jìn)一步影響到電氣產(chǎn)品的性能。近年來,電氣產(chǎn)品的快速發(fā)展迭代對絕緣漿的灰分、電導(dǎo)率及金屬離子含量等指標(biāo)提出了更高的要求。研究發(fā)現(xiàn),鐵離子是最難去除的金屬離子之一[6-7],其對絕緣性能有很大的負(fù)面影響。鐵離子在紙漿中的存在形式主要表現(xiàn)為吸附態(tài)和螯合態(tài)2 種[8],吸附態(tài)的鐵主要以氫氧化物的形式吸附在纖維上;而螯合態(tài)的鐵主要是與紙漿中己烯糖醛酸的羧基、木素分子的酚羥基及其他酚類物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從而滯留在紙漿中[9]。

    使用無機(jī)酸和有機(jī)酸都可達(dá)到去除鐵離子的目的,前者主要依賴電離出的H+與漿中的OH-及CO32-等酸根離子反應(yīng),去除漿中雜質(zhì)[10];后者可以通過螯合作用直接去除鐵離子[7]。絕緣漿在純化過程中使用的無機(jī)酸主要是硫酸,但使用硫酸進(jìn)行純化處理會引入SO42-;同時,其在電位差的作用下會向陽極移動,加劇電容器電極的腐蝕[11-12];其次,硫酸還會降低紙漿的聚合度,對絕緣紙的物理強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響[13]。除此之外,使用硫酸純化也對生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的耐酸要求。相比之下,使用有機(jī)酸去除紙漿中的鐵離子便有了不可比擬的優(yōu)勢。檸檬酸作為一種常見的有機(jī)酸,價格低廉且容易生物降解[14],同時還是天然多齒的有機(jī)絡(luò)合劑,可以與鐵、鋁、鈣等金屬離子絡(luò)合。在植物學(xué)的研究中普遍認(rèn)為植物根系吸收的鐵是通過檸檬酸與鐵螯合進(jìn)而在木質(zhì)部進(jìn)行轉(zhuǎn)運,在該過程中,檸檬酸作為主要的螯合劑[15]。李友明等人[16]的研究表明具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的檸檬酸與紙漿中金屬離子形成的螯合物穩(wěn)定性較強(qiáng),其螯合效果較好。因此,檸檬酸可用于去除紙漿中的鐵離子。

    本研究以制備絕緣竹漿為目標(biāo),探討了在其純化過程中硫酸和檸檬酸處理對鐵離子去除的影響,建立了相應(yīng)的預(yù)測模型,并對純化后得到的高純度絕緣竹漿的性能(灰分、電導(dǎo)率和pH 值等)進(jìn)行了對比分析,以期對高純度絕緣漿的制備提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

    1 實 驗

    1.1 原料及試劑

    實驗用竹漿為自制。硫酸(H2SO4,分析純,廣州化學(xué)試劑廠)、檸檬酸(C6H8O7·H2O,分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)、鄰菲羅啉(C12H8N2·H2O,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、鹽酸羥胺(NH2OH·HCl,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、乙酸鈉(C2H3NaO2·3H2O,分析純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)、銅乙二胺溶液(C2H18N4O2Cu,中國制漿造紙研究院有限公司)。實驗用水為超純水,電導(dǎo)率小于1μS/cm。

    1.2 儀器

    紫外可見分光光度計(UV-1900,日本島津公司);雷磁多參數(shù)分析儀(DZS-706-A,上海儀電科學(xué)儀器有限公司);抗張強(qiáng)度儀(CE062,瑞典L&W公司);撕裂度儀(009,瑞典L&W公司)。

    1.3 酸處理方法

    稱取適量竹漿置于聚乙烯袋中,添加一定量的硫酸或檸檬酸溶液(酸用量為絕干漿質(zhì)量的0.5%~6%),加入超純水,調(diào)節(jié)漿濃為4%,混合均勻后置于水浴鍋中加熱(30~80℃),到達(dá)規(guī)定的反應(yīng)時間后(20~120 min),用超純水洗去漿中殘留的酸液,取漿留存?zhèn)溆谩?/p>

    1.4 分析檢測

    1.4.1 制漿化學(xué)性能及組分檢測

    稱取5 g(絕干)竹漿置于250 mL 錐形瓶中,加入200 mL 超純水,煮沸抽提30 min,測定抽提液的電導(dǎo)率和pH 值;聚合度測定采用銅乙二胺法,參考GB/T 1548—2016 進(jìn)行檢測;灰分含量測定參考GB/T 742—2018 進(jìn)行檢測;鐵離子含量測定參考GB/T 8943.2—2008進(jìn)行檢測。

    1.4.2 紙漿物理性能檢測

    抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)參考相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 酸用量對鐵離子含量的影響

    圖1 為竹漿中鐵離子含量和鐵離子去除率隨酸用量變化的規(guī)律。由圖1(a)可知,當(dāng)硫酸和檸檬酸的酸用量為1%時,鐵離子的溶出效率較高,繼續(xù)提高酸用量至6%時,鐵離子含量略有下降但變化并不明顯。竹漿經(jīng)2種酸純化處理后,其鐵離子含量可降至10 mg/kg(高純度絕緣漿標(biāo)準(zhǔn))以下。與檸檬酸處理相比,硫酸處理后所得竹漿的鐵離子含量更低。不難看出,鐵離子含量隨酸用量的變化呈指數(shù)關(guān)系,對二者進(jìn)行指數(shù)擬合,關(guān)系如式(1)所示。

    式中,CFe為漿中鐵離子含量,mg/kg;k1為系數(shù);A為酸用量;n、a為常數(shù)。

    由于竹漿的鐵離子含量在一定范圍內(nèi)波動,所以本研究分別測定了酸處理后廢液及竹漿中的鐵離子含量,從而計算鐵離子去除率(k),其計算方法如式(2)所示。

    式中,Cl、CFe分別表示酸處理后廢液及竹漿中的鐵離子含量,mg/kg。

    由圖1(b)可知,當(dāng)硫酸和檸檬酸的用量由0.5%增加至1%時,鐵離子去除率顯著提高,分別增加了13.8 個百分點、23.5 個百分點。繼續(xù)提高酸用量,鐵離子去除率略有上升,并逐漸趨于穩(wěn)定。

    圖1 酸用量對鐵離子含量和鐵離子去除率的影響Fig.1 Effect of acid dosage on iron ion content and removal rate

    雖然硫酸處理對鐵離子的去除效果始終優(yōu)于檸檬酸處理,但是前者會損傷纖維,降低竹漿的聚合度,對紙張的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。圖2為不同酸用量對竹漿聚合度和反應(yīng)體系pH 值的影響。由圖2(a)可知,當(dāng)硫酸用量低于1%時,竹漿的聚合度無明顯變化,繼續(xù)提高硫酸用量,竹漿的聚合度下降明顯。這可能是因為隨著硫酸用量的增加,水解的H+增多,破壞了纖維素的無定形區(qū),導(dǎo)致竹漿的聚合度下降[17]。而檸檬酸是多元弱酸,相同酸用量下水解的H+濃度不及硫酸的1%,故檸檬酸處理所得竹漿的聚合度基本沒有變化。因此,硫酸與檸檬酸的最佳用量均為1%,此時鐵離子的去除效率較高,且酸處理對纖維的損傷小。在此酸用量下,雖然檸檬酸處理體系的pH 值僅為4.3,但其對鐵離子去除效果卻與硫酸處理相差無幾。造成這種差異的原因在于硫酸是依賴電離出的H+與OH-反應(yīng),促進(jìn)鐵離子的溶出;而檸檬酸則是通過螯合作用直接去除鐵離子。硫酸作為強(qiáng)酸,可以提供大量的H+,在漿中起到了溶解、滲透的作用,H+與OH-反應(yīng)后打破了動態(tài)的離子平衡并促進(jìn)反應(yīng)向生成離子的方向進(jìn)行。Fe(OH)3在水中的沉淀溶解平衡如式(3)所示。

    圖2 酸用量對聚合度和pH值的影響Fig.2 Effect of acid dosage on degree of polymerization and pH

    由水的離子積常數(shù),可得式(5)。

    聯(lián)立式(4)、式(5)可得pH 值與Fe3+濃度之間的關(guān)系,如式(6)所示。

    當(dāng)竹漿中鐵離子含量為10 mg/kg時,酸處理體系鐵離子濃度為7.14×10-6mol/L(假設(shè)理想狀態(tài)下,竹漿中鐵元素在酸處理時能完全溶解,且沒有其他酸根離子或金屬氧化物與H+反應(yīng))。將鐵離子濃度代入式(6)計算可得,pH 值為3.33。此時,漿中鐵離子含量滿足高純度絕緣漿的要求。圖2(b)為酸處理體系的pH 值隨酸用量變化的關(guān)系。由圖2(b)可知,硫酸和檸檬酸處理體系的pH 值存在巨大差異,由此可以證明2種處理方式在去除鐵離子原理上的區(qū)別。硫酸處理時,反應(yīng)體系的pH 值均在3.33 以下,H+處于過量狀態(tài),但是由于漿中鐵離子以吸附態(tài)和螯合態(tài)等不同形式存在,并且還存在其他金屬離子的氧化物、氫氧化物等與硫酸反應(yīng),硫酸用量為1%(pH 值為2.4)才能使竹漿中鐵離子含量處于10 mg/kg以下。檸檬酸處理竹漿時,反應(yīng)體系的pH 值始終在3.33 以上,其弱酸性很難對鐵離子的去除起到良好的效果。但是檸檬酸也是多齒配體,其3個羧基配位基團(tuán)(分子結(jié)構(gòu)如圖3 所示)可直接與Fe3+形成螯合物[18],同樣能達(dá)到去除Fe3+的目的。

    圖3 檸檬酸結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of citric acid

    2.2 酸處理時間對鐵離子含量的影響

    圖4(a)所示為鐵離子含量隨酸處理時間變化的關(guān)系。酸處理過程中,只用超純水處理時鐵離子含量沒有變化,表明水溶的方式并不能去除鐵離子,而起到去除效果的是硫酸的H+和檸檬酸的螯合作用。從圖4(a)可以看出,無論是硫酸處理還是檸檬酸處理,鐵離子的去除歷程都可以分為:快速去除階段、充分去除階段和殘余去除階段。酸處理的前20 min為快速去除階段,鐵離子大量溶出,且去除速率最快;20~40 min為充分去除階段,在這一階段竹漿中鐵離子得到充分去除,鐵離子含量穩(wěn)定在10 mg/kg 以下;40~120 min 為殘余去除階段,鐵離子含量在1 mg/kg 范圍內(nèi)波動,幾乎不變。在120 min 時,硫酸處理所得竹漿的鐵離子含量為5 mg/kg,而檸檬酸處理的竹漿中鐵離子含量為7 mg/kg,相比之下,硫酸處理對鐵離子的去除效果更好。

    鐵離子含量隨時間的變化呈對數(shù)關(guān)系,將二者進(jìn)行對數(shù)擬合(如圖4(b)所示),關(guān)系式如式(7)所示。

    圖4 酸處理時間對鐵離子含量的影響Fig.4 Effect of acid treatment time on iron content

    式中,k2為系數(shù);t為時間,min;b為常數(shù)。

    2.3 酸處理溫度對鐵離子含量的影響

    圖5 為酸處理溫度對竹漿中鐵離子含量變化的影響。由圖5 可知,當(dāng)溫度從30℃提高至80℃時,鐵離子含量隨著溫度的升高逐漸減少。在硫酸處理時鐵離子含量下降了6 mg/kg,而檸檬酸處理時鐵離子含量下降了2 mg/kg。兩種酸處理方式相比,升高溫度對硫酸處理的影響更大,鐵離子的去除效率更高,處理后鐵離子含量更低。在一定溫度范圍內(nèi),酸處理影響竹漿中鐵離子含量的原因可以歸結(jié)為以下4 個方面。第一,難溶物的溶解度是溫度的函數(shù),隨著溫度的升高而增大,故溫度越高鐵離子溶出越多[19];第二,溫度會影響水的離子積常數(shù),溫度升高使水解的H+增加,對于硫酸處理而言,體系的pH 值越低,越利于鐵離子的去除;第三,溫度越高,離子在溶液中的熱運動也愈加劇烈,更有利于酸與鐵離子的反應(yīng);第四,檸檬酸是弱酸,其電離時吸熱,所以溫度越高,檸檬酸電離程度越大,有利于與鐵離子反應(yīng)。雖然溫度越高越有利于鐵離子的去除,但消耗的能量也會越多,在實際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)絕緣漿的質(zhì)量要求調(diào)整反應(yīng)溫度,達(dá)到降本增效的目的。

    圖5 酸處理溫度對鐵離子含量的影響Fig.5 Effect of acid treatment temperature on iron content

    竹漿中鐵離子含量隨酸處理溫度的變化關(guān)系如式(8)所示。

    式中,k3為系數(shù);T為溫度,℃;c為常數(shù)。

    2.4 預(yù)測模型的建立

    竹漿經(jīng)硫酸和檸檬酸處理時,酸用量、處理時間和處理溫度都對鐵離子的去除有規(guī)律性影響。根據(jù)式(6)~式(8)確立的數(shù)學(xué)關(guān)系式,可以建立竹漿中鐵離子含量變化規(guī)律的預(yù)測模型如式(9)所示。

    實驗測得竹漿在不同處理條件下的鐵離子含量,將其帶入到式(9)中并對該模型進(jìn)行規(guī)劃求解,進(jìn)而求出系數(shù)k1、k2、k3和常數(shù)a、b、c 和n 的值,適用工藝條件及參數(shù)最佳擬合值如表1 所示。圖6 為硫酸與檸檬酸處理竹漿后,鐵離子含量的預(yù)測值與實測值之間的關(guān)系,模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.93、0.95。該預(yù)測模型綜合地體現(xiàn)了純化過程中酸用量、處理時間和處理溫度對鐵離子含量變化的影響,可為實際生產(chǎn)提供理論參考。

    圖6 酸處理后鐵離子含量測定值與預(yù)測值的關(guān)系Fig.6 Relationship between the predicted value and the measured value of iron content after acid treatment

    表1 參數(shù)最佳擬合值Table 1 Optimum fitting value of parameters

    2.5 竹漿性能的表征

    圖7 為不同酸處理方式下紙張的強(qiáng)度性能(打漿度45°SR)。由圖7 可知,酸處理前后紙張的撕裂指數(shù)變化不大,而抗張指數(shù)下降明顯。與硫酸處理相比,檸檬酸處理所得紙張的物理強(qiáng)度優(yōu)于前者。表2 為高純度絕緣竹漿的主要技術(shù)指標(biāo)。竹漿經(jīng)檸檬酸處理后,其灰分及鐵離子含量都高于硫酸處理,但其電導(dǎo)率反而低。這是因為竹漿中游離態(tài)的金屬離子在酸處理階段基本被去除,而加入的H+則需要用超純水洗去,H+濃度高,對電導(dǎo)率的影響更大。與檸檬酸相比,硫酸是強(qiáng)酸,電離出的H+更多,pH 值也更難達(dá)到中性,導(dǎo)致硫酸處理的竹漿電導(dǎo)率略高。竹漿經(jīng)2 種酸處理后,其灰分含量、聚合度及電導(dǎo)率等關(guān)鍵指標(biāo)均可滿足高純度絕緣漿的標(biāo)準(zhǔn)。

    表2 高純度絕緣竹漿主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main technical specifications of high purity insulating bamboo pulp

    圖7 不同酸處理方式下紙張的強(qiáng)度性能Fig.7 Strength properties of paper under different acid treatment

    3 結(jié) 論

    本研究探討了竹漿制備過程中,硫酸和檸檬酸處理對鐵離子去除的影響,揭示了鐵離子的去除規(guī)律,建立了相應(yīng)的預(yù)測模型,并對高純度絕緣竹漿的性能進(jìn)行分析。

    3.1 采用硫酸和檸檬酸對竹漿進(jìn)行處理時,鐵離子的去除歷程大致可以分為快速去除、充分去除和殘余去除3 個階段。當(dāng)酸用量為1%、處理時間為60 min、處理溫度為70℃時,鐵離子的去除效果較佳。

    3.2 竹漿經(jīng)硫酸和檸檬酸處理后,各項指標(biāo)都可以滿足高純度絕緣漿的要求。與硫酸處理相比,檸檬酸處理所得紙漿纖維損傷小,聚合度無明顯變化,紙張的物理強(qiáng)度優(yōu)于前者。

    3.3 本研究建立了竹漿純化過程中鐵離子含量變化規(guī)律的預(yù)測模型,該模型綜合體現(xiàn)了酸處理條件與鐵離子含量變化的關(guān)系。

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