絕緣竹漿制備過程中酸處理除鐵離子規(guī)律研究

李盛世 劉夢茹 秦 曉 張占波 李海龍

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州，510640）

絕緣紙通常是由植物纖維、合成纖維、礦物纖維或其混合物通過水等介質(zhì)將纖維沉積在造紙機(jī)上而形成的薄頁狀材料[1-2]，其對電力電氣設(shè)備的穩(wěn)定運行起著不可忽視的作用[3-4]。其中，植物纖維絕緣紙因其成本低廉、性能優(yōu)良和環(huán)保等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備中[5]。絕緣漿的純度很大程度上決定了絕緣紙的電氣性能和使用壽命，并進(jìn)一步影響到電氣產(chǎn)品的性能。近年來，電氣產(chǎn)品的快速發(fā)展迭代對絕緣漿的灰分、電導(dǎo)率及金屬離子含量等指標(biāo)提出了更高的要求。研究發(fā)現(xiàn)，鐵離子是最難去除的金屬離子之一[6-7]，其對絕緣性能有很大的負(fù)面影響。鐵離子在紙漿中的存在形式主要表現(xiàn)為吸附態(tài)和螯合態(tài)2 種[8]，吸附態(tài)的鐵主要以氫氧化物的形式吸附在纖維上；而螯合態(tài)的鐵主要是與紙漿中己烯糖醛酸的羧基、木素分子的酚羥基及其他酚類物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而滯留在紙漿中[9]。

使用無機(jī)酸和有機(jī)酸都可達(dá)到去除鐵離子的目的，前者主要依賴電離出的H+與漿中的OH-及CO32-等酸根離子反應(yīng)，去除漿中雜質(zhì)[10]；后者可以通過螯合作用直接去除鐵離子[7]。絕緣漿在純化過程中使用的無機(jī)酸主要是硫酸，但使用硫酸進(jìn)行純化處理會引入SO42-；同時，其在電位差的作用下會向陽極移動，加劇電容器電極的腐蝕[11-12]；其次，硫酸還會降低紙漿的聚合度，對絕緣紙的物理強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響[13]。除此之外，使用硫酸純化也對生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的耐酸要求。相比之下，使用有機(jī)酸去除紙漿中的鐵離子便有了不可比擬的優(yōu)勢。檸檬酸作為一種常見的有機(jī)酸，價格低廉且容易生物降解[14]，同時還是天然多齒的有機(jī)絡(luò)合劑，可以與鐵、鋁、鈣等金屬離子絡(luò)合。在植物學(xué)的研究中普遍認(rèn)為植物根系吸收的鐵是通過檸檬酸與鐵螯合進(jìn)而在木質(zhì)部進(jìn)行轉(zhuǎn)運，在該過程中，檸檬酸作為主要的螯合劑[15]。李友明等人[16]的研究表明具有鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的檸檬酸與紙漿中金屬離子形成的螯合物穩(wěn)定性較強(qiáng)，其螯合效果較好。因此，檸檬酸可用于去除紙漿中的鐵離子。

本研究以制備絕緣竹漿為目標(biāo)，探討了在其純化過程中硫酸和檸檬酸處理對鐵離子去除的影響，建立了相應(yīng)的預(yù)測模型，并對純化后得到的高純度絕緣竹漿的性能（灰分、電導(dǎo)率和pH 值等）進(jìn)行了對比分析，以期對高純度絕緣漿的制備提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

實驗用竹漿為自制。硫酸（H2SO4，分析純，廣州化學(xué)試劑廠）、檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）、鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、鹽酸羥胺（NH2OH·HCl，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）、乙酸鈉（C2H3NaO2·3H2O，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）、銅乙二胺溶液（C2H18N4O2Cu，中國制漿造紙研究院有限公司）。實驗用水為超純水，電導(dǎo)率小于1μS/cm。

1.2 儀器

紫外可見分光光度計（UV-1900，日本島津公司）；雷磁多參數(shù)分析儀（DZS-706-A，上海儀電科學(xué)儀器有限公司）；抗張強(qiáng)度儀（CE062，瑞典L&W公司）；撕裂度儀（009，瑞典L&W公司）。

1.3 酸處理方法

稱取適量竹漿置于聚乙烯袋中，添加一定量的硫酸或檸檬酸溶液（酸用量為絕干漿質(zhì)量的0.5%～6%），加入超純水，調(diào)節(jié)漿濃為4%，混合均勻后置于水浴鍋中加熱（30～80℃），到達(dá)規(guī)定的反應(yīng)時間后（20～120 min），用超純水洗去漿中殘留的酸液，取漿留存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 分析檢測

1.4.1 制漿化學(xué)性能及組分檢測

稱取5 g（絕干）竹漿置于250 mL 錐形瓶中，加入200 mL 超純水，煮沸抽提30 min，測定抽提液的電導(dǎo)率和pH 值；聚合度測定采用銅乙二胺法，參考GB/T 1548—2016 進(jìn)行檢測；灰分含量測定參考GB/T 742—2018 進(jìn)行檢測；鐵離子含量測定參考GB/T 8943.2—2008進(jìn)行檢測。

1.4.2 紙漿物理性能檢測

抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)參考相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸用量對鐵離子含量的影響

圖1 為竹漿中鐵離子含量和鐵離子去除率隨酸用量變化的規(guī)律。由圖1(a)可知，當(dāng)硫酸和檸檬酸的酸用量為1%時，鐵離子的溶出效率較高，繼續(xù)提高酸用量至6%時，鐵離子含量略有下降但變化并不明顯。竹漿經(jīng)2種酸純化處理后，其鐵離子含量可降至10 mg/kg（高純度絕緣漿標(biāo)準(zhǔn)）以下。與檸檬酸處理相比，硫酸處理后所得竹漿的鐵離子含量更低。不難看出，鐵離子含量隨酸用量的變化呈指數(shù)關(guān)系，對二者進(jìn)行指數(shù)擬合，關(guān)系如式(1)所示。

式中，CFe為漿中鐵離子含量，mg/kg；k1為系數(shù)；A為酸用量；n、a為常數(shù)。

由于竹漿的鐵離子含量在一定范圍內(nèi)波動，所以本研究分別測定了酸處理后廢液及竹漿中的鐵離子含量，從而計算鐵離子去除率（k），其計算方法如式(2)所示。

式中，Cl、CFe分別表示酸處理后廢液及竹漿中的鐵離子含量，mg/kg。

由圖1(b)可知，當(dāng)硫酸和檸檬酸的用量由0.5%增加至1%時，鐵離子去除率顯著提高，分別增加了13.8 個百分點、23.5 個百分點。繼續(xù)提高酸用量，鐵離子去除率略有上升，并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖1 酸用量對鐵離子含量和鐵離子去除率的影響Fig.1 Effect of acid dosage on iron ion content and removal rate

雖然硫酸處理對鐵離子的去除效果始終優(yōu)于檸檬酸處理，但是前者會損傷纖維，降低竹漿的聚合度，對紙張的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。圖2為不同酸用量對竹漿聚合度和反應(yīng)體系pH 值的影響。由圖2(a)可知，當(dāng)硫酸用量低于1%時，竹漿的聚合度無明顯變化，繼續(xù)提高硫酸用量，竹漿的聚合度下降明顯。這可能是因為隨著硫酸用量的增加，水解的H+增多，破壞了纖維素的無定形區(qū)，導(dǎo)致竹漿的聚合度下降[17]。而檸檬酸是多元弱酸，相同酸用量下水解的H+濃度不及硫酸的1%，故檸檬酸處理所得竹漿的聚合度基本沒有變化。因此，硫酸與檸檬酸的最佳用量均為1%，此時鐵離子的去除效率較高，且酸處理對纖維的損傷小。在此酸用量下，雖然檸檬酸處理體系的pH 值僅為4.3，但其對鐵離子去除效果卻與硫酸處理相差無幾。造成這種差異的原因在于硫酸是依賴電離出的H+與OH-反應(yīng)，促進(jìn)鐵離子的溶出；而檸檬酸則是通過螯合作用直接去除鐵離子。硫酸作為強(qiáng)酸，可以提供大量的H+，在漿中起到了溶解、滲透的作用，H+與OH-反應(yīng)后打破了動態(tài)的離子平衡并促進(jìn)反應(yīng)向生成離子的方向進(jìn)行。Fe(OH)3在水中的沉淀溶解平衡如式(3)所示。

圖2 酸用量對聚合度和pH值的影響Fig.2 Effect of acid dosage on degree of polymerization and pH

由水的離子積常數(shù)，可得式(5)。

聯(lián)立式(4)、式(5)可得pH 值與Fe3+濃度之間的關(guān)系，如式(6)所示。

當(dāng)竹漿中鐵離子含量為10 mg/kg時，酸處理體系鐵離子濃度為7.14×10-6mol/L（假設(shè)理想狀態(tài)下，竹漿中鐵元素在酸處理時能完全溶解，且沒有其他酸根離子或金屬氧化物與H+反應(yīng)）。將鐵離子濃度代入式(6)計算可得，pH 值為3.33。此時，漿中鐵離子含量滿足高純度絕緣漿的要求。圖2(b)為酸處理體系的pH 值隨酸用量變化的關(guān)系。由圖2(b)可知，硫酸和檸檬酸處理體系的pH 值存在巨大差異，由此可以證明2種處理方式在去除鐵離子原理上的區(qū)別。硫酸處理時，反應(yīng)體系的pH 值均在3.33 以下，H+處于過量狀態(tài)，但是由于漿中鐵離子以吸附態(tài)和螯合態(tài)等不同形式存在，并且還存在其他金屬離子的氧化物、氫氧化物等與硫酸反應(yīng)，硫酸用量為1%（pH 值為2.4）才能使竹漿中鐵離子含量處于10 mg/kg以下。檸檬酸處理竹漿時，反應(yīng)體系的pH 值始終在3.33 以上，其弱酸性很難對鐵離子的去除起到良好的效果。但是檸檬酸也是多齒配體，其3個羧基配位基團(tuán)（分子結(jié)構(gòu)如圖3 所示）可直接與Fe3+形成螯合物[18]，同樣能達(dá)到去除Fe3+的目的。

圖3 檸檬酸結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formula of citric acid

2.2 酸處理時間對鐵離子含量的影響

圖4(a)所示為鐵離子含量隨酸處理時間變化的關(guān)系。酸處理過程中，只用超純水處理時鐵離子含量沒有變化，表明水溶的方式并不能去除鐵離子，而起到去除效果的是硫酸的H+和檸檬酸的螯合作用。從圖4(a)可以看出，無論是硫酸處理還是檸檬酸處理，鐵離子的去除歷程都可以分為：快速去除階段、充分去除階段和殘余去除階段。酸處理的前20 min為快速去除階段，鐵離子大量溶出，且去除速率最快；20～40 min為充分去除階段，在這一階段竹漿中鐵離子得到充分去除，鐵離子含量穩(wěn)定在10 mg/kg 以下；40～120 min 為殘余去除階段，鐵離子含量在1 mg/kg 范圍內(nèi)波動，幾乎不變。在120 min 時，硫酸處理所得竹漿的鐵離子含量為5 mg/kg，而檸檬酸處理的竹漿中鐵離子含量為7 mg/kg，相比之下，硫酸處理對鐵離子的去除效果更好。

鐵離子含量隨時間的變化呈對數(shù)關(guān)系，將二者進(jìn)行對數(shù)擬合（如圖4(b)所示），關(guān)系式如式(7)所示。

圖4 酸處理時間對鐵離子含量的影響Fig.4 Effect of acid treatment time on iron content

式中，k2為系數(shù)；t為時間，min；b為常數(shù)。

2.3 酸處理溫度對鐵離子含量的影響

圖5 為酸處理溫度對竹漿中鐵離子含量變化的影響。由圖5 可知，當(dāng)溫度從30℃提高至80℃時，鐵離子含量隨著溫度的升高逐漸減少。在硫酸處理時鐵離子含量下降了6 mg/kg，而檸檬酸處理時鐵離子含量下降了2 mg/kg。兩種酸處理方式相比，升高溫度對硫酸處理的影響更大，鐵離子的去除效率更高，處理后鐵離子含量更低。在一定溫度范圍內(nèi)，酸處理影響竹漿中鐵離子含量的原因可以歸結(jié)為以下4 個方面。第一，難溶物的溶解度是溫度的函數(shù)，隨著溫度的升高而增大，故溫度越高鐵離子溶出越多[19]；第二，溫度會影響水的離子積常數(shù)，溫度升高使水解的H+增加，對于硫酸處理而言，體系的pH 值越低，越利于鐵離子的去除；第三，溫度越高，離子在溶液中的熱運動也愈加劇烈，更有利于酸與鐵離子的反應(yīng)；第四，檸檬酸是弱酸，其電離時吸熱，所以溫度越高，檸檬酸電離程度越大，有利于與鐵離子反應(yīng)。雖然溫度越高越有利于鐵離子的去除，但消耗的能量也會越多，在實際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)絕緣漿的質(zhì)量要求調(diào)整反應(yīng)溫度，達(dá)到降本增效的目的。

圖5 酸處理溫度對鐵離子含量的影響Fig.5 Effect of acid treatment temperature on iron content

竹漿中鐵離子含量隨酸處理溫度的變化關(guān)系如式(8)所示。

式中，k3為系數(shù)；T為溫度，℃；c為常數(shù)。

2.4 預(yù)測模型的建立

竹漿經(jīng)硫酸和檸檬酸處理時，酸用量、處理時間和處理溫度都對鐵離子的去除有規(guī)律性影響。根據(jù)式(6)～式(8)確立的數(shù)學(xué)關(guān)系式，可以建立竹漿中鐵離子含量變化規(guī)律的預(yù)測模型如式(9)所示。

實驗測得竹漿在不同處理條件下的鐵離子含量，將其帶入到式(9)中并對該模型進(jìn)行規(guī)劃求解，進(jìn)而求出系數(shù)k1、k2、k3和常數(shù)a、b、c 和n 的值，適用工藝條件及參數(shù)最佳擬合值如表1 所示。圖6 為硫酸與檸檬酸處理竹漿后，鐵離子含量的預(yù)測值與實測值之間的關(guān)系，模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.93、0.95。該預(yù)測模型綜合地體現(xiàn)了純化過程中酸用量、處理時間和處理溫度對鐵離子含量變化的影響，可為實際生產(chǎn)提供理論參考。

圖6 酸處理后鐵離子含量測定值與預(yù)測值的關(guān)系Fig.6 Relationship between the predicted value and the measured value of iron content after acid treatment

表1 參數(shù)最佳擬合值Table 1 Optimum fitting value of parameters

2.5 竹漿性能的表征

圖7 為不同酸處理方式下紙張的強(qiáng)度性能（打漿度45°SR）。由圖7 可知，酸處理前后紙張的撕裂指數(shù)變化不大，而抗張指數(shù)下降明顯。與硫酸處理相比，檸檬酸處理所得紙張的物理強(qiáng)度優(yōu)于前者。表2 為高純度絕緣竹漿的主要技術(shù)指標(biāo)。竹漿經(jīng)檸檬酸處理后，其灰分及鐵離子含量都高于硫酸處理，但其電導(dǎo)率反而低。這是因為竹漿中游離態(tài)的金屬離子在酸處理階段基本被去除，而加入的H+則需要用超純水洗去，H+濃度高，對電導(dǎo)率的影響更大。與檸檬酸相比，硫酸是強(qiáng)酸，電離出的H+更多，pH 值也更難達(dá)到中性，導(dǎo)致硫酸處理的竹漿電導(dǎo)率略高。竹漿經(jīng)2 種酸處理后，其灰分含量、聚合度及電導(dǎo)率等關(guān)鍵指標(biāo)均可滿足高純度絕緣漿的標(biāo)準(zhǔn)。

表2 高純度絕緣竹漿主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main technical specifications of high purity insulating bamboo pulp

圖7 不同酸處理方式下紙張的強(qiáng)度性能Fig.7 Strength properties of paper under different acid treatment

3 結(jié) 論

本研究探討了竹漿制備過程中，硫酸和檸檬酸處理對鐵離子去除的影響，揭示了鐵離子的去除規(guī)律，建立了相應(yīng)的預(yù)測模型，并對高純度絕緣竹漿的性能進(jìn)行分析。

3.1 采用硫酸和檸檬酸對竹漿進(jìn)行處理時，鐵離子的去除歷程大致可以分為快速去除、充分去除和殘余去除3 個階段。當(dāng)酸用量為1%、處理時間為60 min、處理溫度為70℃時，鐵離子的去除效果較佳。

3.2 竹漿經(jīng)硫酸和檸檬酸處理后，各項指標(biāo)都可以滿足高純度絕緣漿的要求。與硫酸處理相比，檸檬酸處理所得紙漿纖維損傷小，聚合度無明顯變化，紙張的物理強(qiáng)度優(yōu)于前者。

3.3 本研究建立了竹漿純化過程中鐵離子含量變化規(guī)律的預(yù)測模型，該模型綜合體現(xiàn)了酸處理條件與鐵離子含量變化的關(guān)系。