pH 敏感有機電化學晶體管I-V 特性及其電壓依賴性*

李詩嘉 王振興 牛焱 王彬 桑勝波 張文棟 高楊 冀健龍3)?

1) (太原理工大學信息與計算機學院，微納傳感與人工智能感知山西省重點實驗室，晉中 030600)

2) (西南科技大學信息工程學院，綿陽 621010)

3) (清華大學集成電路學院，北京 100084)

1 引言

有機電化學晶體管(organic Electrochemical Transistors，OECT)是采用具有離子傳導性的柵介質層與有機半導體層的晶體管.柵極電壓(VG)使注入到有機半導體層的離子數(shù)量發(fā)生變化，進而調控有機半導體層的電化學摻雜狀態(tài)[1].以有機半導體層采用聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)為例，其構成的OECT 器件跨導(gm)可高達57 mS，具有優(yōu)異的信號放大能力[2].OECT 柵極功能化后可以對特定分析物產生響應.如Liang 等[3]在OECT 柵極上修飾適配體，實現(xiàn)了檢出限僅為10 pmol/L 的腺嘌呤核苷三磷酸(Adenosine triphosphate，ATP)傳感.Guo 等[4]以金電極為柵極，在其表面修飾自組裝膜與VHH72-SpyCatcher 融合蛋白，實現(xiàn)了臨床樣本中SARSCoV-2 抗原檢測.

pH 是重要的生理指標，可反映與健康、疾病緊密相關的酸堿平衡[5].pH 變化影響諸多生理過程，如酶促反應、腫瘤轉移、傷口愈合等.原位評估人體體液(如汗液、尿液、唾液)pH 水平可為疾病防治提供檢測信息.Mariani 等[6]對OECT 柵極進行pH 聚合物修飾，實現(xiàn)了93±8 mV·pH·unit—1的超能斯特理論極限靈敏度.Scheiblin[7]將具有pH 敏感性的OECT 接入惠斯通電橋，構建了免參比電極的pH 傳感器.Demuru 等[8]則將pH 敏感OECT與離子傳感器集成在柔性微流控芯片中，實現(xiàn)了pH值與鈉/鉀離子濃度同步檢測.目前研究者已通過pH 敏感OECT 實現(xiàn)多種體液(如唾液、汗液)pH值檢測[9].由于具有優(yōu)異機械柔韌性和超能斯特極限靈敏度，pH 敏感OECT 有望廣泛用于可穿戴電子設備[10].

OECT 電流-電壓(I-V)特性關系由Bernards于2007 年提出.然而迄今pH 敏感OECT 的I-V特性關系尚不明確，這導致pH 敏感OECT 器件物理研究及結構設計缺乏理論依據(jù).本文將柵極電化學平衡方程引入微分電容串聯(lián)物理模型，修正Bernards-Malliaras 方程，從而構建pH 敏感OECT的I-V特性關系方程[11].

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

PTP-1 V 鍍膜機(中國百騰科技(蘇州)有限公司)，LEXT OLS5000 激光共聚焦顯微鏡(日本Olympus 公司)，Bruker Dimension Icon 原子力顯微鏡(美國Bruker 公司)，PXle-4141 源測量單元(美國National Instruments 公司)，Corrtest CS2350電化學工作站(中國武漢科思特儀器股份有限公司).3，4-乙烯二氧噻吩(3，4-ethoxylene dioxy thiophene，EDOT)，聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(poly(4-styrene sulfonate sodium)，NaPSS)，溴百里酚藍(bromothymol blue，BTB)，氯化鈉(NaCl)，硝酸鉀(KNO3)，磷酸二氫鉀(KH2PO4)，磷酸鹽緩沖液(phosphate buffer，PBS)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二氯對二甲苯二聚體(dichloro-[2，2]-paracyclophane，Parylene C)購自上海麥克林生化科技有限公司;鹽酸(HCl)購自國藥集團化學試劑有限公司;氫氧化鉀(KOH)，氯化鉀(KCl)，硫酸(H2SO4)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司;飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)，Ag/AgCl電極與鉑絲電極購自上海辰華儀器有限公司.

2.2 實驗方法

硅片表面熱生長500 nm 二氧化硅，并在其表面旋涂光刻膠.光刻膠圖案化后，依次沉積20 nm厚Ti 層和500 nm 厚Au 層.Ti 層用以提高Au 層和SiO2層之間的黏附.隨后通過金屬剝離(lift-off)工藝制備包括源極(S)、漏極(D)、柵極(G)在內的微電極(圖1(a)).隨后微電極芯片粘結在印刷電路板(PCB)上，并將微電極端子與PCB 通過200 μm直徑金絲相連，用于后續(xù)電沉積實驗.為避免金絲、電極引線與電解質溶液接觸產生電化學反應，除S，D，G 表面及其之間的空隙，芯片表面其他區(qū)域均通過Parylene C 做鈍化處理.

圖1 有機電化學晶體管(OECT) (a)結構制備示意圖，其中S，D，G 分別表示OECT 的源極、漏極與柵極;(b)OECT 半導體溝道的原子力顯微鏡測試圖;(c)修飾有PEDOT:BTB 膜的OECT 柵極激光共聚焦掃描顯微鏡測試圖Fig.1.The organic electrochemical transistors (OECTs):(a) Schematic of structure preparation，S，D，and G represents the source，drain，and gate，respectively;(b) the atomic force microscope image of the semiconductor channel;(c) the laser confocal scanning microscope image of the gate electrode modified with PEDOT:BTB films.

采用104μmol/L EDOT 和102μmol/L NaPSS混合溶液為電解液，交流電沉積制備PEDOT:PSS有機半導體層[12].交流電沉積的驅動電壓幅值為4Vpp，頻率為50 Hz.為了提高PEDOT:PSS 膜在水溶液中的穩(wěn)定性，電沉積結構表面滴加5 μL 硫酸(0.5 mol/L)，在恒溫130 °C 條件下退火10 min.最后用去離子水去除殘留物.需要說明的是，硫酸使用可能會影響其在可穿戴生物傳感中的應用，器件穩(wěn)定性亦可通過摻雜離子液體、或者改變側鏈結構等工藝方法進行優(yōu)化[13-15].通過原子力顯微鏡觀察有機半導體層的形貌(圖1(b))，獲得其長、寬、高分別為10 μm，(11.5±0.4) μm，(3.6±0.3) μm.其中，有機半導體層的長度由源極與漏極的間距所決定，寬度與高度由3 處數(shù)據(jù)平均所得.

采用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)在OECT 柵極表面電沉積PEDOT:BTB 薄膜.具體的，將10 m mol/L EDOT 單體，1 m mol/L BTB 以及1 m mol/L PBS 溶于100 m mol/L KNO3水溶液制成電解液[6];以柵極為工作電極，SCE 為參比電極，鉑絲作為對電極;工作電極的電位掃描范圍為(0—1 V vs.SCE)，掃描速率為 100 mV·s—1.實驗結果如圖1(c)所示.

以含100 mmol/L KNO3和100 mmol/L KH2PO4的1×PBS(pH=5.5)為pH 基準溶液，滴加HCl，KOH 配置具有不同pH 值的待測溶液，最后加入KCl 溶液將所有pH 溶液的電導率調節(jié)至(44.82±0.73) mS·cm—1.測量pH 瞬態(tài)響應時，將OECT 依次置入不同pH 值的水溶液中分別進行測試(約50 s).在每次測量完畢后，使用去離子水快速清洗OECT 芯片，并將其置于下1 個pH 水溶液中繼續(xù)測試.

3 pH 敏感OECT 的I-V 特性

OECT 以電解質溶液作為柵極電位控制溝道電流的介質.柵極、半導體溝道與電解質溶液接觸會形成雙電層.響應pH 變化的柵極電位通過串聯(lián)雙電層電容分壓后施加在有機半導體層上，進而控制溝道中載流子的輸運.前期研究表明，PEDOT:BTB 薄膜與水溶液中H+接觸會產生如下化學反應:

該反應條件下，PEDOT:BTB 的電化學勢可表示為:

式中，E0是PEDOT+/PEDOT 的標準還原電位.由 于 P EDOT、P EDOT+:BTB-、2 PEDOT+:BTB2-均處于固相，其濃度基本保持不變，因此(2)式可簡寫為

圖2(b)所示為pH 敏感OECT(圖2(a))的電路模型.源極接地，柵極電位為VG，漏極電位為VD，x處的溝道電位為V(x)，x處柵極與有機半導體層之間電解液的等電位為Vg(x).柵極/電解質界面、電解質/有機半導體層界面的界面電容分別表示為CG，CC.相應地，兩個界面上的單位長度電容分別為，.若有機半導體層長為L，則有:.由于待檢測pH 溶液的電導率較高((44.82±0.73) mS·cm—1)，電路模型中忽略了電解液電阻產生的電壓降.需要說明的是，為簡化理論計算，有機半導體層包含如下基本假設:1)緩變溝道近似假設;2)忽略遷移率對于載流子濃度的依賴性.

圖2 pH 敏感的OECT (a)結構示意圖;(b)電路模型示意圖Fig.2.pH-sensitive OECTs:(a) Structure schematic;(b) schematic of the circuit model.

考慮PEDOT:BTB 薄膜的pH 響應((3)式)時，實際柵極電位表示為

用QS表示電解質中的凈電荷，QG，QC分別表示儲存于，的電荷.假設電解質溶液保持電中性時，QS=0，即:

根據(jù)串聯(lián)電容電路分壓原理聯(lián)立(4)式與(5)式，進一步得到Vg(x)為

式中，Ctot為柵極電容CG以及溝道電容CC之和.

OECT 溝道中載流子的輸運以電遷移為主.因此可參考Bernards-Malliaras 模型獲得半導體溝道電流的微分形式為[11]

式中，μ為載流子遷移率，q為元電荷電量，p(x)為x處的載流子濃度.假設離子與空穴耦合效率為1，即從電解液/有機半導體層界面注入的離子轉換為等電量的空穴變化時，p(x)可進一步表示為

式中 ，p0為有機半導體層的初始載流子濃度，W為有機半導體層寬度，H為有機半導體層厚度，QC為從電解液/有機半導體層界面注入的離子所帶電荷量.QC與電解液/有機半導體層界面電容兩側的電勢V(x) 與Vg(x) 密切相關，具體可表示為

聯(lián)立(6)式—(9)式，可得:

對(10)式兩端進行積分:

獲得線性區(qū)的I-V關系為

式中，IDS，l表示OECT 工作在線性區(qū)時，源漏極回路中的電流;G表示有機半導體層的初始電導，且

4 結果與討論

4.1 理論模型的實驗驗證

為驗證晶體管I-V特性((12)式)的有效性與準確性，基于圖1(b)所示PEDOT:PSS 半導體溝道及圖1(c)所示修飾有PEDOT:BTB 膜的柵電極構建pH 敏感OECT，并在pH 為7 的水溶液中測量OECT 輸出曲線與轉移曲線，由圖3 結果可知，CV 次數(shù)分別是5，10，20 時，VD與VG掃描范圍內晶體管可近似視為工作在線性區(qū)內.(12)式兩側分別對CG進行偏導，可得:

當VD固定為—0.6 V，(13)式如滿足

因此當VG＞ 0.114 V 時，IDS，l將隨著CG的增加而增加.

圖4(a)為PEDOT:BTB 薄膜/電解液界面電容的EIS 波特圖.低頻激勵條件下界面呈現(xiàn)電容性.圖4(b)所示界面等效電容(Ceff)通過公式Ceff=1/(2πfIm(Z))計算獲得，其中，Im(Z)為電化學阻抗(Z)虛部.以頻率為10—1Hz 時Ceff值代表pH敏感OECT 轉移曲線掃描時柵極/電解液界面的界面電容(CG).圖4(b)插圖所示，CG隨著電沉積循環(huán)次數(shù)增加而增大.將此結果用于圖3(d)分析可知:當VG＞ 0.192 V 時，IDS隨著CG的增加而增大，與(13)式結論一致.需要說明的是:CV 次數(shù)分別為5，10，20 時，轉移曲線交點橫坐標為VG=0.192 V，與(15)式預測結果(0.114 V)的偏差可能源于理論分析基本假設與實際情況的差別.

圖3 使用 (a) 5 次、(b) 10 次、(c) 20 次循環(huán)伏安法(CV)電沉積制備PEDOT:BTB 膜，并以此修飾柵極獲得的晶體管輸出曲線與(d)轉移曲線，其中綠色、紅色、藍色轉移曲線分別對應于圖(a)、圖(b)與圖(c)Fig.3.Output curves of OECTs，PEDOT:BTB film modifying the gate electrode is obtained by (a) 5 cycles，(b) 10 cycles，and (c)20 cycles of CV electrodepositions;(d) transfer curves of OECTs，in which the green，red，and blue curves correspond to (a)，(b)and (c)，respectively.

圖4 柵極/電解質界面電容(CG)與CV 次數(shù)關系 (a)電化學阻抗譜(Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)波特圖;(b)由EIS 獲得的CG 等效電容(Ceff)，插圖用10—1 Hz 處Ceff 表示CG，其值隨CV 次數(shù)增大而增大.綠色，紅色、藍色曲線分別表示5，10，20 次CV 循環(huán)的測試結果Fig.4.Relationship between gate/electrolyte interface capacitance (CG) and CV times:(a) The Bode electrochemical impedance spectroscopy (EIS);(b) the equivalent capacitance of CG (Ceff).The inset shows that CG，indicated by Ceff at 10—1 Hz，increases with CV cycles.The green，red and blue curves represent the experimental results using 5，10，and 20 CV cycles.

(12)式兩側對pH 進行偏導，得到基于(16)式可獲得pH 敏感OECT 的器件設計準則，包括在固定變量條件下:1)提高自由載流子遷移率，2)減小溝道長度，3)增大有機半導體層/電解液界面電容，4)增大柵極/電解液界面電容.首先，現(xiàn)有半導體層材料的種類有限，目前僅有PEDOT:PSS 實現(xiàn)了商用化，提高自由載流子遷移率仍是材料領域前沿研究課題[16].其次，生物傳感測試通常采用水溶液作為柵介質，有機半導體/水溶液界面電容通常在較小范圍波動[17].最后，通過光刻方法能夠獲得低至100 nm 的有機半導體溝道長度[18]，但其進一步減小依賴復雜的工藝流程以及昂貴的實驗設備.因此，敏感膜的結構優(yōu)化有可能成為晶體管pH 響應特性優(yōu)化的最有效手段.

為此，進一步實驗研究了PEDOT:BTB 聚合物膜CV 電沉積次數(shù)對于晶體管pH 響應規(guī)律的影響.由圖4(b)可知，當CV 次數(shù)為5，10，20 次時，CG分別為13.33，18.73，46.84 μF.Mariani 等[6]實驗證明PEDOT:BTB 厚度隨著CV 循環(huán)次數(shù)的增加而增大.因此推斷PEDOT:BTB 同PEDOT:PSS類似，其與電解液的界面電容(CG)將隨著厚度的增加而增大.進一步，采用PEDOT:BTB 薄膜修飾的金電極為OECT 柵電極，PEDOT:PSS 聚合物膜為OECT 半導體層，設置VG為跨導峰值對應柵壓(+0.2 V)，VD為—0.6 V 時，測量晶體管pH 響應.圖5(a)為不同PEDOT:BTB 薄膜的pH 瞬態(tài)響應，圖5(b)是由此獲得的pH 靈敏度隨CG變化的曲線.實驗結果表明:當CV 次數(shù)為5，10，20 次時，晶體管的pH 靈敏度分別為0.10 mA·pH·unit—1，0.13 mA·pH·unit—1，0.18 mA·pH·unit—1.這意味著晶體管的pH 靈敏度隨著CG的增大而增大，與(16)式結論是一致.

圖5 晶體管pH 響應與CG 的關系 (a)ΔiDS 是基于pH=2 的源漏極瞬態(tài)電流(iDS)歸一化的pH 響應;(b)ΔiDS/ΔpH 隨著CG 的增大而增大.圖中綠色，紅色、藍色數(shù)據(jù)分別表示采用5，10，20 次CV 循環(huán)的測試結果Fig.5.The relationship between the pH sensitivity and CV cycle numbers:(a) ΔiDS represents the pH response normalized by the source-drain transient current (iDS) obtained at pH=2;(b) ΔiDS/ΔpH increases with the CG increment.The green，red and blue data represent the experimental results using 5，10，and 20 CV cycles，respectively.

4.2 基于實驗結果的模型修正

進一步實驗研究發(fā)現(xiàn)，OECT 的pH 響應具有柵極電壓依賴性.圖6(a)所示為不同柵極電壓條件下獲得的晶體管瞬態(tài)響應.3 條曲線分別為VG設置—0.3 V，—0.05 V，+0.2 V 時的晶體管輸出電流.圖6(b)與圖6(c)分別為采用20 次CV 循環(huán)獲得PEDOT:BTB 膜時，OECT 的轉移曲線與跨導曲線.根據(jù)跨導定義[19]，圖6(c)由圖6(b)對VG進行一次微分獲得.由圖6(c)可知，VG=—0.05 V 取在跨導曲線交點附近，VG=+0.2 V 是pH=2 的跨導曲線取得極大值時的柵極電壓.VG=—0.3 V與VG=+0.2 V 關于VG=—0.05 V 對稱分布.根據(jù)圖6(a)可知，當VG=—0.05 V 時，OECT 具有最佳的pH 響應，其pH 檢測靈敏度為0.22 mA·pH·unit—1.穩(wěn)態(tài)測試亦可驗證上述實驗結果.表1 對比了本文與文獻報道的OECT pH 傳感性能.

圖6 OECT 對于pH 值的響應 (a)不同VG 條件下OECT 瞬態(tài)響應電流iDS 對于pH 的響應，ΔiDS 由任意pH 條件下的iDS 與pH=2 的值歸一化所得;(b)不同pH 條件下晶體管的轉移曲線;(c)不同pH 條件下晶體管的跨導曲線;(d)不同VG 條件下OECT 穩(wěn)態(tài)響應電流IDS 對于pH 的響應，ΔIDS 由任意pH 條件下的IDS 與pH=2 時的值歸一化所得Fig.6.The response of OECT to the ambient pH:(a) the effect of VG on OECTs transient response (iDS)，ΔiDS is obtained by normalizing iDS under specific pH level and the value at pH=2;(b) OECTs transfer curves under different pH levels;(c) OECTs transconductance curves under different pH levels;(d) the effect of VG on OECTs steady-state response (IDS)，ΔIDS is obtained by normalizing IDS under specific pH level and the value at pH=2.

表1 不同pH 敏感OECT 的性能對比Table 1.Performance comparison of pH sensitive OECTs.

當固定圖6(b)中柵極電壓可獲得不同pH 條件下的穩(wěn)態(tài)電流響應(IDS).如圖6(d)所示，當VG=—0.05 V 時，OECT 的pH 響應曲線具有最大斜率.因此OECT 的pH 響應具有柵極電壓依賴性，但這并不能為(16)式準確描述.因此需在I-V特性方程((12)式)中引入修正項((17)式)，完善理論器件物理模型.

理論模型修正項((17)式)的構建有三方面考量.首先，圖6(c)所示，跨導曲線在掃描范圍內存在極大值，并且跨導峰值對應柵壓(VG(gm*))隨著pH 值發(fā)生偏移，因此修正項((17)式)中應該包含VG的3 次項.其次，OECT 響應pH 變化的瞬態(tài)輸出電流依賴于柵極電壓，因此修正項((17)式)中應該包含pH 與VG的乘積項.最后，OECT 的pH 靈敏度最大值在跨導曲線交叉點附近獲得，因此方程的表達式中也應具有VG的2 次項.

圖7(a)所示當項式系數(shù)k1，k2，k3，k4，k5，k6，k7分別取值—2.07 × 10—4，—4.82 × 10—5，4.23 × 10—4，—6.97 × 10—4，1.09 × 10—3，—1.21 × 10—3，—1.59 × 10—3時，由修正理論模型獲得轉移曲線對實驗結果的擬合優(yōu)度為0.998.圖7(b)所示為根據(jù)擬合轉移曲線獲得的跨導曲線.圖6(c)與圖7(b)所示跨導曲線差異可能源于修正理論模型中“緩變溝道近似”及“遷移率無載流子濃度依賴性假設”對于實驗條件的簡化[11].峰值跨導對應柵壓的位置(圖7(c))以及晶體管pH 響應的電壓依賴性(圖7(d))均可通過修正理論模型進行較為準確的預測.需要說明的是:圖3(d)所示轉移曲線交叉點的位置與漏極電壓VD相關.因此，如需研究不同VD條件下的晶體管pH 響應，還需在修正項((17)式)中引入VD與pH 的乘積項.

圖7 實驗結果與擬合數(shù)據(jù)比較 (a) OECT 轉移曲線;(b)由擬合轉移曲線獲得的跨導曲線;(c)不同pH 條件下的峰值跨導對應的柵極電壓，藍色與紅色分別代表實驗與擬合結果;(d) VG 對于晶體管pH 響應的影響，藍色與紅色分別代表實驗與擬合結果Fig.7.Comparisons of experimental and fitting results:(a) Transfer curves;(b) transconductance curves derived by the fitting transfer curves;(c) the gate bias corresponding to the peak transconductance under different pH levels;(d) the effect of VG on the pH response of transistors.The blue and red data in (c) and (d) represent the experimental and fitting results，respectively.

5 結論

本文構建了pH 敏感OECT 的I-V特性方程，通過實驗研究驗證了數(shù)學物理模型的有效性與準確性，并基于該理論模型提出了pH 敏感型OECT器件設計準則.為了準確描述晶體管pH 響應的柵極電壓依賴性，還進一步通過多項式擬合修正了上述I-V特性方程.通過修正理論模型可獲得擬合優(yōu)度為0.998 的轉移曲線結果.本文研究雖基于PEDOT:BTB 薄膜，但理論模型有望應用于基于其他pH 敏感材料，如聚苯胺、氧化銥的OECT 器件物理研究.