多孔石墨烯時(shí)間維度反滲透濾鹽機(jī)理研究*

王孟妮 劉珍 顧浩 張福建 張忠強(qiáng)3)? 丁建寧3)?

1) (江蘇大學(xué)智能柔性機(jī)械電子研究院，鎮(zhèn)江 212013)

2) (江蘇科技大學(xué)船舶與海洋工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

3) (常州大學(xué)，江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，常州 213164)

1 引言

地球上海水資源豐富，占水資源總量的97.5%，淡水占比2.5%，而人類可利用的僅占淡水總量的1%.由于人口增長(zhǎng)、氣候變化和水污染，淡水資源越來越稀缺，海水淡化被認(rèn)為是解決這一問題的有效途徑[1，2].基于膜的海水淡化技術(shù)比傳統(tǒng)的熱法更節(jié)能、高效，其中反滲透是最廣泛和最先進(jìn)的技術(shù)[2，3].在反滲透(reverse osmosis，RO)過程中，高滲透性、高選擇性、膜污染和規(guī)?；瘑栴}(scale-up problem)是急需解決的關(guān)鍵性技術(shù)難題.因此，研究者們一直致力于探索解決這些技術(shù)問題的新型制膜材料[4]與相關(guān)的理論指導(dǎo)方法.

石墨烯基材料具有抗污染、超高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代RO膜最理想的新型制膜材料[2，5-9].目前關(guān)于石墨烯基RO 膜的研究非常廣泛，如納米多孔石墨烯膜[10]、氧化多孔石墨烯膜[11，12]或石墨烯片層疊膜[13，14]和帶有碳納米管(carbon nanotubes，CNT)的RO 膜(單壁碳納米管、氧化碳納米管、聚合物碳納米管混合膜[15，16]).除了新型制膜材料的選取之外，反滲透技術(shù)上的改進(jìn)與創(chuàng)新也能提升海水淡化效率.海水側(cè)施加驅(qū)動(dòng)力使水分子通過反滲透膜而將鹽離子截留這是膜反滲透的基本方法，起初是改進(jìn)反滲透過程中的溫度、驅(qū)動(dòng)力、孔隙率[17，18]等參數(shù)，提升RO膜的濾鹽效益.通過幾何尺寸限制離子遷移，大離子周圍水合殼的能量消耗較大[19]，難以通過水合殼的扭曲變化通過亞納米通道，可達(dá)到濾鹽目的.在用氧化石墨烯膜進(jìn)行精確且超快的分子篩選的研究當(dāng)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)網(wǎng)孔尺寸小于0.6 nm[20]，最小的鹽將被截留，甚至能通過一層水.

分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)模擬和相關(guān)實(shí)驗(yàn)證明，通過對(duì)納米石墨烯RO 膜[21-23]表面添加電荷[24]或者基于靜電效應(yīng)[25]等方法制備的功能化RO 膜，可以達(dá)到更好的濾鹽效益.不同方法的組合可以提高RO 膜的濾鹽效益，例如氬-氧等離子體組合處理的石墨烯膜的離子選擇性接近80%，納米孔尺寸與石墨烯膜表面電荷的協(xié)同效應(yīng)在海水淡化中有廣泛的應(yīng)用前景[18].通過給亞納米孔周不飽和碳原子添加化學(xué)基團(tuán)可以提升濾鹽效益，例如，在氫化多孔石墨烯RO 膜的反滲透特性研究中，RO 膜在濃度為76.2 g/L 的鹽水溶液中能達(dá)到93%的高選擇性，同時(shí)具有高水通量[26].

反滲透過程中，外場(chǎng)條件的改進(jìn)或創(chuàng)新難以同時(shí)提升選擇性與滲透性，與此同時(shí)，超薄納米多孔石墨烯RO 膜在反滲透過程中有濃差極化現(xiàn)象[27]，會(huì)對(duì)反滲透膜造成污染.給RO 膜施加剪切速度可以有效地緩解濃差極化，此方法可以解決反滲透中膜污染這一技術(shù)難點(diǎn).在納米多孔旋轉(zhuǎn)膜離心機(jī)和旋轉(zhuǎn)碳納米管膜過濾器[28，29]反滲透過程中，亞納米孔可保證選擇性;旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作為驅(qū)動(dòng)力抵抗?jié)B透壓可保障滲透性;切向速度可抵御膜污染，涉及到反滲透過程中的三個(gè)難點(diǎn).然而，上述反滲透技術(shù)都是使水分子通過反滲透膜上小于水合離子直徑的孔、狹縫或者CNT 通道，亞納米尺寸的通道截留鹽離子保證了高選擇性，但限制了高滲透性;將通道尺寸變大，雖提升了水通量但鹽離子截留率會(huì)快速降低.例如，Ben Corry 在用于高效海水淡化的CNT 反滲透模型設(shè)計(jì)中，當(dāng)CNT(6，6)變?yōu)镃NT(8，8)直徑增大到大于水合離子直徑(12 ?)時(shí)，離子截留率由100%下降到58%[30].亞納米通道不僅限制了高滲透性，而且因?yàn)殡y以制備含有均勻亞納米孔或者復(fù)雜水通道的RO 膜，石墨烯基膜在海水淡化方面的實(shí)際應(yīng)用受到了很大的阻礙.

在我們之前的研究工作中，已初步提出了石墨烯RO 膜時(shí)間維度選擇性(“四維”篩選)新機(jī)理，即利用界面滑移產(chǎn)生的時(shí)間差分離水分子與鹽離子，打破了滲透性和選擇性之間的平衡[31].主要?jiǎng)?chuàng)新包括:1)基于旋轉(zhuǎn)多孔石墨烯圓柱(graphene cylinder，GC)反滲透模型，利用徑向離心力作為驅(qū)動(dòng)壓力對(duì)抗?jié)B透壓;2)利用大納米孔(納米孔徑遠(yuǎn)大于水合離子的直徑)產(chǎn)生超高的水通量;3)利用切向的界面滑移提升離子截留率.此外，GC 切向速度改善了RO 膜抗污染能力.該工作研究結(jié)果為實(shí)現(xiàn)規(guī)?；Ｋ峁┝酥匾睦碚撘罁?jù).本文在時(shí)間維度離子選擇性機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步揭示多孔GC 旋轉(zhuǎn)速度和RO 膜厚度對(duì)反滲透特性的影響規(guī)律;對(duì)三層多孔GC 膜納米孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，深入闡明了納米孔結(jié)構(gòu)對(duì)GC 膜反滲透特性的影響機(jī)制.相關(guān)研究結(jié)果可指導(dǎo)石墨烯基膜在海水淡化裝備中的實(shí)際應(yīng)用，并為離子篩選、凈化污水等相關(guān)器件設(shè)計(jì)提供理論依據(jù).

2 模型與方法

本文使用經(jīng)典MD 方法對(duì)鹽水通過多孔GC 膜的反滲透過程進(jìn)行模擬.如圖1 所示，模擬系統(tǒng)由鹽水、純水、多孔GC 膜及兩塊石墨烯擋板組成，模擬系統(tǒng)總高H=8 nm.GC 膜內(nèi)側(cè)和石墨烯擋板的外側(cè)為溶液進(jìn)給區(qū)(feed region)，放置濃度為35 g/L 的鹽溶液;GC 膜外側(cè)和石墨烯擋板的內(nèi)側(cè)為溶液汲取區(qū)(draw region)，放置純水(為了更好地描述離子水合狀態(tài)和庫倫作用使用TIP4P-EW模型)，多孔GC 膜可單獨(dú)進(jìn)行旋轉(zhuǎn).濾鹽裝置主體總尺寸為11.91 nm × 11.79 nm × 4 nm;GC 直徑D=9.5 nm;GC 上納米孔直徑d=2 nm (大于水合離子直徑)，個(gè)數(shù)為2;多孔GC 膜的厚度分別為0.34，0.68 和1.02 nm.模擬系統(tǒng)共包含25350 個(gè)水分子和468 個(gè)鹽離子(234 對(duì)Na+/Cl—);x和y方向設(shè)置為周期性邊界，z方向?yàn)楣潭ㄟ吔?在模擬計(jì)算開始之前，GC 膜為無孔膜，弛豫時(shí)間為0.42 ns，使系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)，然后將無孔膜替換為多孔GC 膜.模擬過程中將石墨烯擋板設(shè)置為剛性，模擬系綜為NVT，溫度為298 K，對(duì)多孔GC 膜給定不同的角速度值，平衡狀態(tài)下運(yùn)行1 ns，數(shù)據(jù)選取平衡運(yùn)行狀態(tài)時(shí)的前0.3 ns.

圖1 多孔GC 膜模型，石墨烯擋板外側(cè)與GC 膜內(nèi)側(cè)紅色、藍(lán)色小球分別代表鹽水溶液中的鈉離子、氯離子;透明部分表示的是水分子;灰色圓柱為GC 膜，黑色平板為石墨烯擋板.左側(cè)圖中間紅色虛線是GC 的直徑D;右側(cè)圖中紅色線表示的是GC 膜上納米孔的直徑d;模擬系統(tǒng)模型z 方向總高度為H，濾鹽設(shè)備主體高度為h，模型呈對(duì)稱分布.(為便于觀察模型結(jié)構(gòu)對(duì)視圖進(jìn)行了剖面處理)Fig.1.Porous GC membrane model.The red，bule balls on the outside of graphene baffle and inside of GC membrane respectively represent sodium ion and chloride ion in saltwater.The transparent part represents the water molecules，gray cylinder is GC membrane，black plate is graphene baffle.The red dotted line in the middle of the image on the left is the GC with a diameter of D.The red line in the figure on the right represents the nanopore on the GC membrane with a diameter of d.The total height of the simulation system model in the z direction is H，and the main height of the salt filter equipment is h，and the model is symmetrically distributed.(A certain degree of section processing is made to the view to facilitate observation of the model structure.).

采用開源LAMMPS 軟件進(jìn)行計(jì)算，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為2 fs.Particle-particle particle-mesh (PPPM)方法用來計(jì)算靜電作用(其中LJ 截?cái)喟霃饺?0 ?，靜電作用截?cái)喟霃饺?2 ?);AIREBO 勢(shì)函數(shù)因其能準(zhǔn)確描述碳?xì)浠衔镏g的相互作用，故而石墨烯擋板與GC 膜使用該勢(shì)函數(shù);Lorentz-Berthelot混合法用來計(jì)算不同原子間的非鍵相互作用參數(shù);Lennard-Jones (LJ)勢(shì)函數(shù)可以準(zhǔn)確模擬鹽水和RO 膜的相互作用，LJ 相互作用勢(shì)能參數(shù)和每個(gè)原子的電荷量如表1 所列.

表1 LJ 相互勢(shì)能函數(shù)參數(shù)和原子電荷量Table 1.LJ potential function parameters and atomic charge quantity.

3 分析與討論

首先研究了多孔GC 膜旋轉(zhuǎn)角速度和厚度對(duì)反滲透的影響，除此之外，還將分析三層多孔GC膜納米孔尺寸對(duì)反滲透特性的影響，進(jìn)一步對(duì)時(shí)間維度篩選原理進(jìn)行論證.時(shí)間篩選的濾鹽機(jī)理是根據(jù)鹽離子切向通過納米孔的時(shí)間tc小于軸向穿過孔的時(shí)間tp(即 Δt=tp-tc＞0)來達(dá)到截留鹽離子的目的，其中tc=d/vs(其中d:納米孔直徑;vs:表面滑移速度);(其 中δp:多 孔GC 膜厚度;mi:水合離子的質(zhì)量;Pf:驅(qū)動(dòng)壓力;di:水合離子直徑)，在反滲透過程中(其中ρ:溶液的密度;R:GC 的半徑;ωGC:GC 的角速度;ωs:界面滑移角速度).

首先計(jì)算了單層GC 膜在20—180 rad/ns 以40 rad/ns 為間隔的旋轉(zhuǎn)速度下的反滲透特性.汲取區(qū)水分子數(shù)、離子數(shù)和界面滑移與多孔GC 膜旋轉(zhuǎn)角速度的關(guān)系以及鹽水在GC 徑向的速度變化如圖2 所示.隨著角速度增大，水分子數(shù)增長(zhǎng)速率先增加后降低(圖2(a))，在該反滲透過程中，角速度增大導(dǎo)致離心力增大，從而促進(jìn)了水分子的滲透，同時(shí)水分子滿足tc＞tp，所以水分子數(shù)增長(zhǎng)速率增大;但是角速度過大時(shí)滑移速度vs很大，對(duì)水分子而言會(huì)滿足tc＜tp，故而水分子數(shù)增速會(huì)降低.在圖2(b)中隨著角速度增大，鹽離子數(shù)降低，由于角速度的增加會(huì)使界面滑移速度隨之增大，鹽離子滿足tc＜tp，故而離子數(shù)會(huì)降低，滑移速度vs=ωsR=(ωGC-ωw)·R(其中vw:界面處鹽溶液旋轉(zhuǎn)的速度)與角速度呈如圖2(c)所示的正相關(guān)曲線.在圖2(d)中，受到GC 旋轉(zhuǎn)的影響，不同r處溶液的速度vθ(r)=ωr(ω:旋轉(zhuǎn)溶液角速度;r:距離GC中心位置的距離)逐漸增大;而通過納米孔(r=4.75 nm)之后，溶液不受到GC 旋轉(zhuǎn)速度的影響，速度逐漸下降.對(duì)于固液界面處溶液的速度，會(huì)因?yàn)镚C 旋轉(zhuǎn)速度增大而增高，其溶液速度變化率增大.綜上所述，隨著界面滑移速度的增加，汲取區(qū)水分子增長(zhǎng)的速率先增大后減小，鹽離子數(shù)降低.

圖2 (a)汲取區(qū)水分子增長(zhǎng)數(shù)的變化;(b)汲取區(qū)鹽離子數(shù)的變化;(c) 滑移速度與角速度值對(duì)應(yīng)的關(guān)系;(d) 不同角速度下GC 內(nèi)溶液徑向速度變化Fig.2.(a) The variation of the number of water molecules in the draw region;(b) the variation of the number of salt ions in the draw region;(c) the relation between slip velocity and angular velocity value;(d) the radial velocity gradient of salt solution in GC at different angular velocities.

反滲透特性的核心衡量標(biāo)準(zhǔn)是水通量和離子截留率，為了有效地評(píng)估多孔GC 膜的滲透性能，采用的水通量與離子截留率的計(jì)算公式如下所示:

其中Jw:單位GC 膜面積、單位時(shí)間內(nèi)水分子的滲透體積;V:在某一角速度下t時(shí)間內(nèi)GC 膜上通過水的滲透體積;S:GC 膜的面積;t:滲透時(shí)間;Cf:原溶液的鹽濃度;Cp:滲透溶液的鹽濃度.如圖3 所示，離子截留率隨GC 角速度的增加而增加，這是因?yàn)榻撬俣仍龃?，?duì)應(yīng)界面滑移速度增大而tc降低，鹽離子更容易被截留;水通量隨GC 角速度的增加先增加后降低，這是由于角速度的增加，離心力增大而對(duì)應(yīng)的tp降低，水分子更容易滲透，但是當(dāng)角速度過大時(shí)，界面滑移速度vs很大而對(duì)應(yīng)tc變小，水分子不容易滲透.對(duì)單層GC 膜的研究表明，GC 角速度的增加可以提高濾鹽效益.

圖3 單層GC 反滲透膜的水通量與離子截留率Fig.3.Water flux and salt rejection of single-layer GC reverse osmosis membrane.

前期研究分析了GC 膜“四維”篩選中旋轉(zhuǎn)角速度的影響，下面將分析多孔GC 膜厚度對(duì)反滲透特性的影響.在單層多孔GC 膜的外側(cè)增加滲透膜的層數(shù)，內(nèi)外層納米孔位置一致，為保證各模型內(nèi)外壓差一致，多層模型GC 外側(cè)水分子數(shù)有所降低(水分子總數(shù):雙層24650，三層23850)，GC 內(nèi)側(cè)水分子數(shù)與鹽離子數(shù)不變.由圖4 可知，三種GC膜界面滑移速度均隨著角速度的增大而線性增加，相同角速度下的vs一致，最內(nèi)側(cè)膜的直徑一致，因此GC 最內(nèi)層切向速度不變，對(duì)應(yīng)內(nèi)部界面鹽溶液的速度梯度不變.由tc=d/vs可知水合離子和水分子tc是不隨膜厚度改變.

圖5 描述了GC 膜厚度對(duì)反滲透特性的影響，圖5(a)中不同厚度的GC 膜隨著角速度的增加，離子截留率均增加至100%;隨著膜厚度δp增加，離子截留率增加，三層多孔GC 膜的離子選擇性最好.根據(jù)，由于δp增加，所以tp增加.結(jié)合圖4 可知tc不變，所以GC 膜厚度增加離子截留率也增大.而對(duì)應(yīng)在圖5(b)中，多孔GC 膜層數(shù)增加，水通量會(huì)隨著降低.由于tc不變，同時(shí)由tp=可知，膜厚度增大，tp會(huì)增大，所以水分子不容易滲透，多孔GC 膜層數(shù)的增加導(dǎo)致水通量降低.

圖4 不同層數(shù)多孔GC 膜滑移速度與角速度的關(guān)系(Monolayer:單層GC 膜;Bilayer:雙層GC 膜;Multilayer:三層GC 膜)Fig.4.The relationship between slip velocity and angular velocity of GC membrane with different layers.(Monolayer:single GC membrane;Bilayer:double GC membrane;Multilayer:three layers of GC membrane).

圖5 (a)不同層數(shù)多孔GC 膜鹽離子截留率與角速度的關(guān)系;(b)不同層數(shù)多孔GC 膜的水通量與角速度的關(guān)系Fig.5.(a) The relationship between salt rejection and angular velocity of GC membranes with different layers;(b) the relationship between water flux and angular velocity of GC membranes with different layers.

三層多孔GC 膜能夠在低速運(yùn)行情況下具有高離子截留率，節(jié)省能源的同時(shí)利于RO 膜的制備，但是三層多孔GC 膜模型的水通量明顯下降.考慮到在選擇性與滲透性的權(quán)衡中，需優(yōu)先保證較高離子截留率.在微觀層面，水進(jìn)入通道的概率越大，水通量越高[32]，所以可以通過對(duì)三層GC 膜的納米孔進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來提高水通量.孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的基本原則是內(nèi)大外小，從理論上分析，GC 膜最外層的納米孔直徑不變保障高離子截留率，內(nèi)部孔徑放大擴(kuò)充納米孔進(jìn)口端體積，進(jìn)一步提升水通量.表2中是納米孔直徑組合情況，Type1 是原始孔結(jié)構(gòu)，圖6 是納米孔的基本視圖與內(nèi)部結(jié)構(gòu).

表2 GC 膜納米孔直徑組合Table 2.Nanopore diameter combination of GC membrane.

圖6 納米孔形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的示意圖(GC 膜由內(nèi)往外觀察，取4 nm×4 nm 的方塊展示孔的形狀，Type1-Type6分別對(duì)應(yīng)A-F:A-類型1 柱形納米孔;B-類型2 小蘑菇形納米孔;C-類型3 蘑菇形納米孔;D-類型4 矮小蘑菇納米孔;E-類型5 臺(tái)階形納米孔;F-類型6 矮蘑菇納米孔)Fig.6.The schematic diagram of different nanopore shapes and internal structures.(GC membrane is observed from the inside to the outside，and squares of 4×4 nm are taken to show the shape of nanopore.Type1-6 correspond to A-F respectively:A-Type1 is cylindrical nanopore;B-Type2 is small mushroom-shaped nanopore;C-Type3 is mushroom-shaped nanopore;D-Type4 is short mushroom nanopore;E-Type5 is stepped nanopore;F-Type 6 is short mushroom nanopore).

三層多孔GC 膜角速度值設(shè)置為100 rad/ns，計(jì)算其余五種納米孔結(jié)構(gòu)的水通量和離子截留率.Type 2—6 與Type 1 濾鹽效益對(duì)比如下:鹽離子截留率均在80%以上(圖7(a));水通量均比原始模型Type 1 高(圖7(b))，優(yōu)化納米孔結(jié)構(gòu)既能保證高選擇性，也能提高水通量，Type 3 蘑菇形納米孔達(dá)到了16232 L·cm—2·d—1超高水通量.綜上所述，擴(kuò)大內(nèi)層GC 膜上納米孔的直徑雖然使得極少部分鹽離子通過了納米孔，降低了截留率;但是極大地促進(jìn)了反滲透過程中更多的水分子通過納米孔，顯著地提升了水通量.

圖7 角速度為100 rad/ns 時(shí)，不同納米孔結(jié)構(gòu) (a)離子截留率;(b)水通量Fig.7.At angular velocity of 100 rad/ns，different nanopore structures:(a) Salt rejection;(b) water flux.

對(duì)比發(fā)現(xiàn)最內(nèi)層GC 膜的孔徑變化對(duì)水通量的提升最顯著，所以進(jìn)一步分析最內(nèi)層GC 膜納米孔直徑對(duì)反滲透特性的影響.在圖8(a)中離子截留率隨著最內(nèi)層GC 膜上的納米孔直徑增大而變小，Type 1—3 的離子截留率均在80%—100%.根據(jù)時(shí)間篩選的原理，ω=100 rad/ns 時(shí)，由tc=d/vs可得vs=445 nm/ns，當(dāng)d為2，2.5 和3 nm時(shí)，tc最大值分別為4.50，5.62 和6.74 ps.對(duì)于鈉離子來說 (水合離子中水分子數(shù)平均為20 個(gè))，(其mi=6.362 × 10—22g;di=1.2 nm;Pf=15.35 MPa;δp=1.02 nm)，當(dāng)最內(nèi) 層GC 膜上的納米孔徑變大時(shí)，tp=8.65 ps，仍然滿足tp＞tc，對(duì)離子截留率的影響很小.水通量的影響曲線如圖8(b)所示，隨著最內(nèi)層GC 膜上的納米孔直徑變大，水通量明顯增大，Type 3 反滲透模型在轉(zhuǎn)速為180 rad/ns 時(shí)，達(dá)到20029 L·cm—2·d—1的超高水通量.對(duì)于水分子，(其中mw=2.99 ×10—23g，dw=0.4 nm)，水分子剛進(jìn)入納米孔時(shí)基本就能保證其通過納米孔，當(dāng)內(nèi)層納米孔徑變大后，此時(shí)δp=0.34nm，滿足tp1=3.24ps＜tc，故而最內(nèi)層GC 膜上的納米孔直徑變大促進(jìn)了水通量的快速提升.

圖8 最內(nèi)層GC 膜納米孔直徑對(duì) (a)鹽離子截留率和(b)水通量的影響Fig.8.Influence of pore diameter on (a) salt rejection and(b) water flux of innermost GC membrane.

綜合考慮GC 膜納米孔結(jié)構(gòu)、GC 膜厚度和GC膜角速度這三種因素對(duì)濾鹽效益的影響，對(duì)本文中所涉及不同模型的濾鹽效益進(jìn)行對(duì)比(圖9).單層GC 膜的水通量均大于10000 L·cm—2·d—1，而三層GC 膜的離子截留率都高于85%.優(yōu)化三層GC膜上的納米孔結(jié)構(gòu)顯著提高了濾鹽效益，其Type 3 在角速度高于60 rad/ns 時(shí)均能達(dá)到80%以上的離子截留率和10000 L·cm—2·d—1以上的超高水通量.理論上水通量與RO 膜厚度一般成反比，但本研究中在相同運(yùn)行條件下三層GC 膜比單層GC膜具有更高的水通量.在Zhang 等[31]關(guān)于時(shí)間篩選的研究中可知，孔隙率的增大可以提升水通量;在本文中，通過基于界面滑移時(shí)間差的分析可得，最內(nèi)層GC 膜上的納米孔直徑變大可以快速提升水通量.所以最內(nèi)層GC 膜上的納米孔尺寸增大是在界面滑移時(shí)間差和孔隙率增大兩個(gè)方面共同促進(jìn)水通量的上升，而對(duì)于鹽離子，針對(duì)界面滑移時(shí)間差的理論分析而言，外側(cè)的GC 膜對(duì)其仍具有選擇作用，因此仍然可以達(dá)到高離子截留率.

圖9 濾鹽效益對(duì)比圖(Mo.Bi.Mu.分別表示單層、雙層和三層GC 膜;T.1—T.6 分別代表六種不同的納米孔結(jié)構(gòu);黑色、紅色、藍(lán)色、紫色、綠色分別對(duì)應(yīng)的角速度是20，60，100，140 和180 rad/ns)Fig.9.Comparison chart of salt filtration efficiency.(Mo.，Bi.and Mu.represent single-layer，double-layer and threelayer GC membrane respectively;T.1—T.6 respectively represent six different nanopore structures;black，red，blue，purple，and green correspond to angular velocities of 20，60，100，140 and 180 rad/ns respectively).

首先對(duì)比了本文研究過程中RO 膜的最優(yōu)濾鹽效益，再將其與以往研究的RO 膜最優(yōu)濾鹽效益進(jìn)行對(duì)比(如圖10).傳統(tǒng)復(fù)合薄膜(thin-film composite，TFC)能完全截留離子并達(dá)到0.24 L·cm—2·d—1·MPa—1[33]的水通量;納米多孔石墨烯與TFC 相比具有更高的水通量[34]，在NaCl 溶液中GNM/SWNT 膜[15]能達(dá)到90%的選擇性，同時(shí)滲透性比TFC 高出1 個(gè)數(shù)量級(jí);將MoS2膜層疊形成間距為0.9 nm 復(fù)雜的水通道后，表現(xiàn)出優(yōu)于GNM/SWNT 膜的滲透性[35].功能化石墨烯膜能達(dá)到完全排鹽的目標(biāo)(隨孔徑增大而減小)，而且有18.85 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[21];單壁(7，7)CNT 具有95%的離子截留率，其水通量略高于功能化石墨烯膜[30];柱狀石墨烯RO 膜排鹽率為88.9%，也具有56.15 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[36];氫化多孔石墨烯能在93%的高選擇性下，達(dá)到210 L·cm—2·d—1·MPa—1的水通量[26].選取本文中離子截留率在80%—100%的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比(圖10)，水通量均在270—1282 L·cm—2·d—1·MPa—1，優(yōu)于以往研究的RO 膜的濾鹽效益.

圖10 與其他性能優(yōu)良的RO 膜的滲透性和鹽排斥性比較(包括商用薄膜復(fù)合(TFC)RO 膜、納米多孔石墨烯膜G2017、石墨烯-CNT(GNM/SWNT)混合膜、MoS2 膜、不同尺寸的CNTs、柱狀石墨烯(Columnar graphene，CG)、氫化多孔石墨烯膜(Hydrogenated porous graphene，HPG);標(biāo)號(hào)表 中表示的單層、雙層、三層GC 膜和不同孔結(jié)構(gòu)T1—T6 給出的數(shù)據(jù))Fig.10.Comparison of permeability and selectivity with other excellent RO membranes (including commercial film composite (TFC) RO membrane，nanopore graphene membrane G2017，graphene-CNT (GNM/SWNT) hybrid membrane，MoS2 membrane，CNTs of different sizes，Columnar graphene (CG)，Hydrogenated porous graphene (HPG);In this work，single，double，triple GC membranes and different nanopore structures T1—T6 represented in the label table and given the best data).

4 結(jié)論

本文采用MD 方法對(duì)多孔石墨烯RO 膜時(shí)間維度反滲透機(jī)理進(jìn)行了研究，揭示了多孔石墨烯RO膜的界面滑移速度和膜厚度對(duì)鹽水反滲透特性的影響規(guī)律，不僅進(jìn)一步驗(yàn)證了時(shí)間維度上的濾鹽機(jī)理，同時(shí)也打破了水通量與膜厚度成反比的規(guī)律.隨著界面滑移速度的增大，多孔石墨烯RO 膜的水通量先增大后降低，而離子截留率增大;隨著膜厚度的增加，多孔石墨烯RO 膜的水通量降低，而離子截留率增加;考慮到優(yōu)先保證高選擇性，對(duì)三層多孔石墨烯RO 膜的納米孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行梯度化設(shè)計(jì)，優(yōu)化后的孔保證了高離子截留率，而且水通量均得到了提升;對(duì)比發(fā)現(xiàn)最內(nèi)層GC 膜納米孔(Type 1—3)直徑對(duì)水通量的影響最為顯著，分析可得隨著納米孔直徑變大，水通量快速上升，其中Type 3 在高離子截留率下可達(dá)到20029 L·cm—2·d—1的超高水通量，較初始孔結(jié)構(gòu)增長(zhǎng)率高達(dá)150.36%，說明了這種新型的RO 膜孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)極大的提升了濾鹽效率.在高離子截留率的區(qū)間(80%—100%)，本文中帶有Type 3 納米孔的RO 膜水通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他類型RO 膜，石墨烯RO 膜優(yōu)化的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了選擇性和滲透性;GC 的界面滑移和三層RO 膜較單層膜可以緩解濃差極化.本文中闡明并驗(yàn)證的時(shí)間篩選原理突破了傳統(tǒng)亞納米通道尺寸的限制，打破了水通量和離子截留率的平衡;創(chuàng)新地設(shè)計(jì)了納米孔結(jié)構(gòu)，打破了RO 膜厚度與水通量成反比的一般規(guī)律.本文研究結(jié)果可以為大尺度海水淡化裝備的設(shè)計(jì)與制造提供重要理論依據(jù).