EDTA/SnO2 雙層復(fù)合電子傳輸層在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用*

孫盟杰 何志群 鄭毅帆 邵宇川

1) (國科大杭州高等研究院，物理與光電工程學(xué)院，杭州 310024)

2) (中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，中科院強(qiáng)激光材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800)

3) (北京交通大學(xué)，光電子技術(shù)研究所，北京 100044)

1 引言

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其光伏性能的迅速提高而受到廣泛關(guān)注，其效率從2009 年的3.8%[1]快速增大到2020 年的25.7%[2].在目前常用的平面n-i-p 結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池中，使用致密TiO2層作為ETL 時(shí)表現(xiàn)出較高的PCE(power conversion efficiency)，但這類器件往往表現(xiàn)出較高的J-V回滯現(xiàn)象[3，4]和UV 光照下的敏化降解[5，6].ZnO 因其優(yōu)良的光電性能而得到廣泛的開發(fā)和應(yīng)用，但使用ZnO 作為ETL 的PSCs 熱穩(wěn)定性差，回滯現(xiàn)象高，器件效率低[7].為了實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的PSCs，需要找到更優(yōu)秀的ETL 材料.

在2015 年，Dong 等[8]首次提出使用氧化錫(SnO2)用作ETL 來制造傳統(tǒng)的PSCs.低溫溶液法制備的PSCs 表現(xiàn)出良好的性能[9-11].SnO2由于具有良好的光透射性[12]，在紫外線照射下穩(wěn)定性好[5]，電子遷移率高[12]，低溫加工性好[13]等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于PSCs 中作為ETL.然而，在低溫下通過納米粒子膠體分散體的旋涂制備的SnO2層表面粗糙，有針孔和裂紋[14].許多課題組已經(jīng)做了很多工作來解決這個(gè)問題.Ke 等[15]使用了PCBM([6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester);Yang等[16]制備了3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)自組裝材料對(duì)SnO2與鈣鈦礦層的界面進(jìn)行了修飾.Ma 等[17]還引入了MgO層來修飾界面以延緩電子/空穴復(fù)合.Li 等[18]在SnO2和鈣鈦礦之間插入了一種二硼化物(bis(catecholato)diboron)，作為一種有效的界面改進(jìn)劑，可以促進(jìn)電子的萃取，減少載流子的復(fù)合.Wang 等[14]引入了由WOx和SnO2非晶層組成的雙層ETL，堵塞孔洞，增大鈣鈦礦的晶粒尺寸.到目前為止，在SnO2與鈣鈦礦層的能級(jí)排列和界面接觸方面仍存在問題.為了進(jìn)一步提高器件性能，還缺乏更合適的界面修飾技術(shù).

乙二胺四乙酸(EDTA)是一種能夠與Mg2+，Zn2+，Sn2+等二價(jià)金屬離子結(jié)合的螯合劑[19]，可以與金屬離子結(jié)合而改變材料性質(zhì).有文章報(bào)道將EDTA 與ZnO[20]或SnO2[21]前驅(qū)體混合，形成混合電子傳輸層，用于聚合物或鈣鈦礦太陽能電池.另有報(bào)道將EDTA[22]或EDTA 的鈉鹽(依地酸二鈉，EDTA-Na)[23]用作界面材料，優(yōu)化聚合物太陽能電池的性能.然而對(duì)于EDTA 修飾層的應(yīng)用對(duì)傳輸層特性以及器件效率性能的影響仍需進(jìn)一步研究.

本文提出了一種雙層復(fù)合ETL，由超薄的EDTA 中間層和低溫溶液法制備的SnO2層雙層復(fù)合組成.研究發(fā)現(xiàn)，通過改變EDTA 中間層厚度，可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦晶粒尺寸，優(yōu)化器件電荷收集效率，顯著提高PSCs 的光伏性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料準(zhǔn)備

碘化鉛(II) (lead(II) iodide，PbI2，99.99%)、甲基溴化銨(methylammonium bromide，MABr，98%)、甲基氯化銨(methylammonium chloride，MACl，98%)，碘化甲脒(formamidinium iodide，F(xiàn)AI，98%)以及 2-苯乙胺氫碘酸鹽(2-phenylethylamine hydroiodide，PEAI，99.5%) 從 TCI 公司購置.SnO2水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)從Alfa Aesar 公司購置.4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine，TBP，96%)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(lithium bis(trifluoromethyl-sulphonyl) imide，Li-TFSI，99%)以及聚[雙(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺] (poly[bis(4-phenyl)(2，4，6-tri-methylphenyl)amine]，PTAA，)從西安寶萊特公司購置.異丙醇(IPA，99.5%)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)，二甲基亞砜(DMSO，99.8%)，甲 苯 (99.8%)，碘化銫(CsI，99.999%)，碘化銣(RbI，99.9%)以及乙二胺四乙酸(EDTA，98.5%)從Sigma-Aldrich 公司購置.

EDTA 溶液配制:將EDTA 粉末溶于去離子水，制成濃度為0.1—0.3 mg/ml 的溶液備用.SnO2前驅(qū)液:將購置的SnO2納米顆粒分散液使用去離子水稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.67%備用.SnO2:EDTA混合前驅(qū)液:將2 mg EDTA 粉末加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.67%的SnO2前驅(qū)液中，磁力攪拌2 h得到SnO2:EDTA 混合前驅(qū)液.

2.2 薄膜制備

用去離子水、丙酮和IPA 依次清洗ITO 玻璃襯底，然后轉(zhuǎn)入U(xiǎn)VO 處理室，處理10 min 備用.

在制備雙層EDTA/SnO2復(fù)合ETL 過程中，將不同濃度的EDTA 溶液旋涂在ITO 表面形成超薄EDTA 薄膜.旋涂轉(zhuǎn)速為5000 r/min，旋涂時(shí)間為30 s，然后在150 ℃的空氣中退火10 min.基片冷卻到室溫后，在EDTA 層的頂部旋涂SnO2層，旋涂條件為4000 r/min，30 s，然后在空氣中150 ℃退火30 min.制備了雙層SnO2/EDTA復(fù)合ETL 的做法與EDTA/SnO2復(fù)合ETL 正好相反.混合型SnO2:EDTA 復(fù)合ETL 制備方法為將SnO2:EDTA 混合前驅(qū)體直接旋涂在ITO 襯底上，旋涂條件為4000 r/min，30 s，然后在空氣中150 ℃退火30 min.

在使用兩步法制備混合離子鈣鈦礦薄膜時(shí)，使用的第一步前驅(qū)體溶液為PbI2-CsI-RbI 溶液，溶液PbI2摩爾濃度為1.3 mol/L，溶劑為DMF 和DMSO 體積比19∶1 的混合溶劑，同時(shí)在第一步前驅(qū)體溶液中加入30 μL 的CsI 溶液(溶劑DMSO，摩爾濃度1.5 mol/L)和 30 μL RbI 溶液(溶劑為DMF和DMSO 體積比4∶1 的混合溶劑，摩爾濃度為1.5 mol/L).第二步前驅(qū)體溶液為FAI，MABr，MACl的混合溶液，溶劑為異丙醇，濃度分別為60，6，6 mg/mL.在手套箱環(huán)境中，在ITO/ETL 襯底上旋涂第一步前驅(qū)體溶液，旋涂轉(zhuǎn)速為2000 r/min，旋涂時(shí)間為30 s，旋涂完成后在70 ℃下退火1 min后降溫至常溫.接下來旋涂第二步前驅(qū)體溶液，旋涂轉(zhuǎn)速同樣為2000 r/min，旋涂時(shí)間為30 s，旋涂完成后將基片移至手套箱外的加熱平臺(tái)，在相對(duì)濕度為35%—40%的空氣環(huán)境中退火20 min，退火溫度150 ℃.退火完成后把制成的鈣鈦礦薄膜放回手套箱中，通過熱蒸發(fā)制備100 nm 厚度的金電極.

2.3 材料器件表征

表面的顯微圖像通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)為ZEISS Gemini SEM 300)拍攝，設(shè)備在二次電子模式下工作，使用15 kV 的電子束加速，工作距離為7.5 mm，放大倍率2 萬倍.用X 射線衍射儀(XRD，型號(hào)為Bruker，D8 advance)測(cè)量了鈣鈦礦膜的結(jié)晶.使用原子力顯微鏡(AFM，型號(hào)為Asylum Research Cypher S)評(píng)估薄膜表面形貌.利用紫外-可見-近紅外光譜儀(型號(hào)為Shimadzu UV-3101PC)對(duì)薄膜樣品的紫外-可見-近紅外吸收光譜進(jìn)行表征.用Horiba Nanolog FL3-2iHR 熒光光譜儀和Horiba Delta flex 超快壽命熒光光譜儀分別測(cè)量穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨光致發(fā)光(PL 和TRPL)光譜.

光伏電池的電流-電壓特性測(cè)試在大氣環(huán)境下進(jìn)行(溫度25 ℃，濕度30%—40%)，測(cè)量使用的源表為Keithley 2635B，使用的AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)太陽模擬器來自Crowntech Inc.(型號(hào)為 SOLARBEAM-02-3A)，并使用MARK 限定有效面積.利用EQE測(cè)量系統(tǒng)(型號(hào)為Zolix Solar Cell Scan 100)測(cè)量光伏電池的外部量子效率(EQE).本工作制備的典型器件光電轉(zhuǎn)化效率在中國國家計(jì)量研究所進(jìn)行了第三方認(rèn)證.

3 結(jié)果與討論

3.1 EDTA 與SnO2 修飾層的組成

實(shí)驗(yàn)中，PSCs 采用n-i-p 結(jié)構(gòu)，即ITO/ETL/Perovskite/PTAA/Au.使用兩步連續(xù)沉積法制備了原料成分為Cs0.035Rb0.035FA0.66MA0.27PbI2.73Br0.1Cl0.17的鈣鈦礦薄膜.根據(jù)文獻(xiàn)[24]方法進(jìn)行調(diào)整，在PbI2前驅(qū)體中加入了微量的CsI 和RbI，以提高金屬鹵化物層的質(zhì)量.為了提高SnO2電子傳輸層的性能，選擇使用EDTA 對(duì)SnO2層進(jìn)行復(fù)合結(jié)構(gòu)的改性.制備了多種組合的復(fù)合ETLs，包括SnO2:EDTA 混合結(jié)構(gòu)、雙層SnO2/EDTA結(jié)構(gòu)或雙層EDTA/SnO2結(jié)構(gòu)，并嘗試了光伏器件.ETLs 制備方法見實(shí)驗(yàn)部分.測(cè)量了不同ETL組合器件的電流-電壓(J-V)特性(如圖1 所示)，器件的光伏參數(shù)如表1 所示.

圖1 中的EDTA 前驅(qū)體溶液濃度均為0.2 mg/mL.從表1 可以看出，使用SnO2作為ETL的器件性能較好，PCE 為18.32%.相比之下，單一的EDTA 層似乎不適合作為該器件的電子傳輸層，因?yàn)樵撈骷搪冯娏?、開路電壓和填充因子都較低，使其PCE 隨之降低，僅為16.43%.利用EDTA在水中的溶解性，使用少量的EDTA 摻雜到SnO2中，形成SnO2:EDTA 共混的復(fù)合層.與使用SnO2作為ETL 的器件相比，使用混合ETL 的設(shè)備的性能略有提高，其器件的VOC得到了改善，但JSC卻降低了.因此，與原始的SnO2設(shè)備相比，具有混合ETL 層的設(shè)備的PCE 稍微提高到19.05%.

圖1 使用不同EDTA 排布方法制備的PSCs 的J-V 特性圖Fig.1.J-V characteristics of PSCs with different arrangement mode of using EDTA.

表1 用不同方法使用EDTA 制備ETL 的器件的光伏參數(shù)表Table 1.Photovoltaic parameters derived from JV measurements of devices prepared with different ways of using EDTA.

接下來制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的ETL.更有趣的是，如果將SnO2-EDTA 的兩層涂層按不同的順序涂覆，則可以完全改變器件的性能.在ITO/SnO2表面上簡(jiǎn)單涂覆EDTA 層形成雙層SnO2/EDTA復(fù)合ETL，器件性能迅速降低至18.05%.然而，如果ETL 采用相反的兩層順序構(gòu)建，即雙層EDTA/SnO2復(fù)合ETL，則該器件表現(xiàn)出更為優(yōu)越的性能.該裝置各項(xiàng)參數(shù)(JSC，VOC，F(xiàn)F)均得到提高，PCE的大幅提高到20.55%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了單EDTA 或單SnO2或者所有其他的EDTA-SnO2組合作為ETL的性能.因此，后續(xù)研究采用了EDTA 側(cè)與ITO接觸，SnO2側(cè)與鈣鈦礦活性層界面的雙層EDTA/SnO2復(fù)合ETL.其制造過程的原理圖如圖2 所示.

圖2 在ITO 電極上通過旋涂的方法制備EDTA/SnO2 雙層ETL 的示意圖Fig.2.A schematic diagram of the double-layered EDTA/SnO2 composite layer prepared via spin-coating of EDTA and SnO2 in sequence on top of an ITO electrode.

3.2 EDTA/SnO2 復(fù)合ETL 上鈣鈦礦薄膜的表面形貌與結(jié)晶特性

為了解與雙層EDTA/SnO2復(fù)合ETL 的功能相關(guān)的物理機(jī)制，研究了ETL 和鈣鈦礦的物理性質(zhì).首先研究EDTA 層的加入對(duì)鈣鈦礦層表面形貌與結(jié)晶特性的影響.在制備鈣鈦礦薄膜之前，在ITO 襯底上制備了一系列EDTA/SnO2(40 nm)雙層復(fù)合層，其中EDTA 前驅(qū)體溶液濃度在0—0.3 mg/mL 范圍內(nèi)變化，而SnO2厚度不變.在SnO2表面上沉積了鈣鈦礦活性層(約600 nm).令人驚訝的是，EDTA 中間層厚度的微小變化導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的表面形貌發(fā)生了明顯的變化.在SEM 下可以清楚地觀察到鈣鈦礦薄膜的表面，如圖3 所示.

從圖3(a)—(e)可以看出，隨著EDTA 前驅(qū)體溶液濃度的變化，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸有明顯的變化.鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸分布如圖3(f)所示，晶粒尺寸列于表2 中.鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸隨EDTA 溶液濃度的增大而增大.在EDTA 溶液濃度為0.2 mg/mL 的時(shí)候，雙層EDTA/SnO2復(fù)合ETL 上制備的樣品達(dá)到最大粒徑(平均粒徑約925 nm).在此之后，進(jìn)一步增大EDTA 溶液濃度，會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒尺寸逐漸減小.根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)隨著ETL 復(fù)合材料中的EDTA 中間層厚度變化，在沒有直接接觸的情況下，鈣鈦礦薄膜中晶粒尺寸隨之顯著變化，但是變化規(guī)律并不是一直增大或一直減小.

表2 EDTA/SnO2 表面鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶特性Table 2.The crystallization of the perovskite films on top of the EDTA/SnO2 surface.

圖3 在不同EDTA 溶液濃度的雙層EDTA/SnO2 復(fù)合ETL 上制備的鈣鈦礦薄膜樣品的SEM 圖像 (a) 無EDTA (b) 0.1 mg/mL(c) 0.15 mg/mL (d) 0.2 mg/mL (e) 0.3 mg/mL.(f)使用Image-Pro 軟件根據(jù)(a)—(e)進(jìn)行計(jì)算得出的粒徑分布Fig.3.SEM top surface images of perovskite film specimens fabricated on double-layered EDTA/SnO2 composite ETLs with different EDTA precursors:(a) No EDTA;(b) 0.1 mg/mL;(c) 0.15 mg/mL;(d) 0.2 mg/mL;(e) 0.3 mg/mL;(f) particle size distribution calculated according to (a)—(e) using Image-Pro software.

接下來通過XRD 分析了在雙層EDTA/SnO2復(fù)合材料表面制備的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶特性，如圖4 所示.從圖4 可以看出，不同樣品的衍射峰位置大致相似，鈣鈦礦和PbI2殘余晶態(tài)的衍射峰共存.通過軟件，使用一個(gè)立方晶格(Pmm(221)空間群，a=b=c=6.318 ? (1 ?=0.1 nm)，晶胞體積為252.2 ?3)進(jìn)行擬合，在2θ=14.0°，19.8°，24.4°和28.2°位置的衍射峰的密勒指數(shù)(hkl)分別為(100)，(110)，(111)和(200)，得到的晶體結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[24，25]報(bào)道的一致.與此同時(shí)，在晶體中也有少量的四方晶格(I4/mcm(140)空間群，a=b=8.871 ?，c=12.705 ?)，導(dǎo)致主衍射的不對(duì)稱展寬.然而，由于衍射距離太近，使用XRD 無法分辨這兩個(gè)結(jié)構(gòu)[24].通過高斯分布模擬，可以從主要峰位:立方晶格(100)衍射峰中分離出一個(gè)小的重疊肩(來自四方晶格(110)).此外，在2θ=10°位置附近存在一個(gè)非常弱的衍射峰，這可能是Rb+陽離子沒有融入主要立方結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦晶格，而是額外產(chǎn)生了一個(gè)新的鈣鈦礦相[26].在這種情況下，不能觀察到低濃度Cs+陽離子對(duì)鈣鈦礦材料晶體結(jié)構(gòu)的影響.

圖4 沉積在雙層EDTA (mg/mL)/SnO2 復(fù)合膜上鈣鈦礦樣品的X 射線衍射圖，EDTA 溶液濃度為0—0.3 mg/mLFig.4.X-ray diffraction diagrams from perovskite specimens deposited on double-layered EDTA (mg/ml)/SnO2 composite films of varying EDTA concentration ranging from 0 to 0.3 mg/mL as indicated.

從XRD 衍射圖中可以發(fā)現(xiàn)衍射強(qiáng)度的發(fā)生了明顯變化，如表2 所示.可以看出，隨著EDTA/SnO2復(fù)合ETL 中EDTA 前驅(qū)體濃度的增加，(100)峰位的衍射強(qiáng)度開始增大，在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復(fù)合ETL 上制備的鈣鈦礦膜中衍射強(qiáng)度達(dá)到了最大值.EDTA 前驅(qū)體濃度超過0.2 mg/mL 之后，(100)峰位的衍射強(qiáng)度降低(見圖4 和表2).計(jì)算了(100)峰位的半高全寬(Δq)，這里衍射向量q被定義為4πsinθ/λ，其中θ是衍射角的一半.Δq這一參數(shù)可以用來評(píng)價(jià)鈣鈦礦結(jié)晶的質(zhì)量，峰寬的變化代表鈣鈦礦薄膜中有序度或晶體質(zhì)量的變化.可以使用相干長(zhǎng)度(ΔL)來量化這個(gè)變化，相干長(zhǎng)度與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)大小相關(guān)，被定義為ΔL=2π/Δq[27-29].隨著EDTA 前驅(qū)體濃度的增大，ΔL先增大后減小，在衍射強(qiáng)度最大的器件上ΔL達(dá)到最大值.晶體結(jié)構(gòu)的變化趨勢(shì)與掃描電鏡觀察結(jié)果基本一致.SEM 和XRD 測(cè)量結(jié)果的尺寸值略有不同，這可能是由于不同技術(shù)的統(tǒng)計(jì)平均值和采樣范圍不同造成的.XRD 的結(jié)果再次說明了，當(dāng)鈣鈦礦薄膜在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復(fù)合ETL 上制備時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)的尺寸最大.

由此引出了問題:在沒有直接接觸的情況下，EDTA/SnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中的EDTA 中間層如何影響鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)? 因此，了解EDTA 中間層的功能對(duì)于揭示其與鈣鈦礦結(jié)晶的關(guān)系及其下的物理機(jī)制是很重要的.

接下來利用AFM 測(cè)量了雙層EDTA/SnO2復(fù)合表面的表面粗糙度，其形貌如圖5 所示.從圖5可以看出，在直接涂覆在ITO 表面上的SnO2薄膜中，SnO2的粒徑約為100 nm;而在(ITO)/EDTA襯底上沉積的SnO2則形成了尺寸較小的細(xì)小顆粒(約20 nm)的薄膜.這意味著EDTA 層可能起到防止SnO2納米顆粒團(tuán)聚的作用.均方根表面粗糙度經(jīng)過計(jì)算，被標(biāo)注在圖5 中.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EDTA 溶液濃度在0.15—0.2 mg/mL 之間，非常薄的時(shí)候，EDTA/SnO2復(fù)合薄膜的粗糙度相對(duì)較小.隨著EDTA 溶液濃度為0.2 mg/mL 時(shí)，復(fù)合層的粗糙度達(dá)到最小值1.49 nm(見圖5(d)).當(dāng)EDTA 溶液濃度超過0.3 mg/mL 時(shí)，復(fù)合層的表面粗糙度會(huì)再次升高.具有更細(xì)粒度，表面更加光滑的ETL 可以減少界面應(yīng)力，使鈣鈦礦生長(zhǎng)的核分布均勻[14，30].

圖5 SnO2 薄膜的AFM 圖像 (a)在ITO 襯底上，在有不同厚度的EDTA 中間層的ITO/EDTA 襯底上，使用的EDTA 溶液濃度分別為(b) 0.1，(c) 0.15，(d) 0.2 以及(e) 0.3 mg/mLFig.5.AFM images of SnO2 films on an ITO substrate (a) or a substrate having EDTA interlayer with a concentration of (b) 0.1，(c) 0.15，(d) 0.2，and (e) 0.3 mg/mL.

在此基礎(chǔ)上可以解釋鈣鈦礦結(jié)晶過程的變化:當(dāng)襯底表面粗糙度增大時(shí)，鈣鈦礦與ETL 復(fù)合材料的界面面積增大，導(dǎo)致缺陷波動(dòng)增大，這可以促進(jìn)結(jié)晶核形成，產(chǎn)生較高的成核密度，使鈣鈦礦晶粒變小.雙層EDTA/SnO2復(fù)合表面的表面粗糙度隨著EDTA 前驅(qū)體溶液濃度的增加而先減小后增大，這與鈣鈦礦薄膜晶粒大小變化規(guī)律相一致.這說明鈣鈦礦材料的結(jié)晶可以通過襯底表面粗糙度來進(jìn)行控制.

3.3 EDTA/SnO2 復(fù)合ETL 對(duì)鈣鈦礦薄膜的光物理性質(zhì)的影響

本小節(jié)研究了在SnO2或雙層EDTA/SnO2復(fù)合ETLs 上制備的鈣鈦礦薄膜的基本光物理性質(zhì).首先，對(duì)鈣鈦礦薄膜的光學(xué)吸收光譜進(jìn)行了測(cè)量，如圖6(a)所示，這些吸收光譜非常相似.接下來把吸收光譜轉(zhuǎn)化成Tauc plots，通過將Tauc plots的曲線的線性區(qū)域延伸到E軸得到的截距，來確定材料的光學(xué)帶隙(Eg)[31]，如圖6(b)所示，雙層EDTA/SnO2復(fù)合層的Eg約為1.557 eV.

接下來采用穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光(PL)方法研究了EDTA/SnO2復(fù)合ETL 對(duì)鈣鈦礦層載流子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)的影響.從穩(wěn)態(tài)PL 譜(圖6(c))中可以發(fā)現(xiàn)，如果將鈣鈦礦薄膜沉積在具有EDTA 中間層的ETL 上，則該薄膜的熒光發(fā)射將被淬滅.隨著ETL中EDTA 中間層前驅(qū)體溶液濃度的增大，PL 強(qiáng)度先減小后增大.當(dāng)EDTA 中間層前驅(qū)體溶液濃度為0.2 mg/mL 時(shí)，復(fù)合ETL 上制備的鈣鈦礦薄膜的PL 發(fā)射最弱.

在瞬態(tài)熒光光譜的測(cè)量中，利用479 nm 激光二極管作為激發(fā)光源，在800 nm 處進(jìn)行監(jiān)測(cè)，得到的光譜如圖6(d)中的散點(diǎn)所示.對(duì)瞬態(tài)熒光光譜進(jìn)行雙指數(shù)擬合，擬合圖線繪制于圖6(d)中的實(shí)線，具體參數(shù)見表3.由表3 可知，瞬態(tài)熒光光譜的衰減分成兩個(gè)過程:快速衰減過程τ1(33.8—48.7 ns)和慢速衰減過程τ2(465.5—745.4 ns).本文制備的鈣鈦礦薄膜的平均衰減時(shí)間τavg通過(1)式進(jìn)行計(jì)算，由表3 可知，τavg在361.9—652.3 ns之間.隨著EDTA 前驅(qū)體濃度的逐漸增大，τavg先逐步降低然后升高，EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復(fù)合ETL 上制備的鈣鈦礦薄膜的平均壽命值最小，為361.9 ns.從瞬態(tài)熒光光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中再次發(fā)現(xiàn)，晶粒最大的鈣鈦礦薄膜的熒光衰減速度越大，平均壽命越短.τavg表達(dá)式為

表3 由沉積在純SnO2 表面或EDTA/SnO2 復(fù)合表面的鈣鈦礦薄膜的TRPL 光譜的雙指數(shù)擬合得到的衰減時(shí)間Table 3.Decay times obtained by a biexponential fit of TRPL spectra from perovskite films deposited on a pure SnO2 surface or on EDTA/SnO2 composite surfaces.

如果PL 發(fā)生淬滅同時(shí)有額外的熒光發(fā)射出現(xiàn)，則說明出現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)移;而在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PL發(fā)生淬滅并且沒有伴隨額外的熒光發(fā)射，這是一種電荷(電子)轉(zhuǎn)移過程的一種指示.發(fā)現(xiàn)在雙層EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復(fù)合表面上制備的鈣鈦礦層晶粒最大，PL 強(qiáng)度最小，衰減時(shí)間最短.

在鈣鈦礦薄膜中，PL 衰變的基本光物理機(jī)制仍存在爭(zhēng)議.文獻(xiàn)[32-34]表明快速衰減過程(τ1)與無輻射過程相關(guān)，慢速衰減過程(τ2)與鈣鈦礦層內(nèi)的輻射過程相關(guān).在表3 中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，快速衰變過程(τ1)占據(jù)了相對(duì)較高的比例分?jǐn)?shù)(70%—81%)，衰減率增大(壽命縮短)的趨勢(shì)與EDTA 溶液濃度增加的趨勢(shì)相符合.高比率的快速衰變(A1)表明非輻射復(fù)合機(jī)制在衰變過程中起重要作用.沉積在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復(fù)合ETL 表面的鈣鈦礦薄膜的PL 的強(qiáng)烈淬滅效應(yīng)和快速衰減同時(shí)出現(xiàn)，表明PL 淬滅效應(yīng)的原因在于界面處的載流子傳輸效率提高，在界面處打開了一個(gè)有效的電荷轉(zhuǎn)移通道，降低了能量損失.

上述證據(jù)表明，在這些鈣鈦礦薄膜的光物理過程中，ETL/鈣鈦礦界面的有效電荷輸運(yùn)起了主導(dǎo)作用，在這一過程中，鈣鈦礦薄膜中的輻射復(fù)合被猝滅，同時(shí)PL 衰減速度大幅增大.

3.4 EDTA/SnO2 復(fù)合ETL 對(duì)鈣鈦礦電池器件性能的影響

根據(jù)前面的研究，在EDTA/SnO2復(fù)合ETL 的基礎(chǔ)上制備了常規(guī)n-i-p 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池(PSCs).制備鈣鈦礦的使用的原材料組分比例為Cs0.035Rb0.035FA0.66MA0.27PbI2.73Br0.1Cl0.17.PSCs的具體結(jié)構(gòu)為ITO/EDTA/SnO2/perovskite(約600 nm)/PTAA(10 nm)/Au，其中器 件0—4 表示EDTA 前驅(qū)體溶液濃度為0，0.1，0.15，0.2 和0.3 mg/mL 時(shí)制得的器件.在標(biāo)準(zhǔn)太陽光模擬器下(AM 1.5G，100 mW/cm2)測(cè)量了電池器件的J-V特性曲線，J-V曲線圖如圖7(a)所示，器件的光伏參數(shù)列于表4，圖7 與表4 中FS 表示正向掃描，即從0 V 掃描至開路電壓，RS 表示反向掃描，即從開路電壓掃描至0 V.

從圖7 與表4 可以看出，使用雙層EDTA/SnO2復(fù)合材料作為ETL 制備的器件總體上比對(duì)比器件(使用原始SnO2作為ETL)表現(xiàn)出更好的光伏響應(yīng).如圖7(a)所示，當(dāng)EDTA 前驅(qū)體溶液濃度從0增加到0.2 mg/mL 時(shí)，器件性能逐步提高.然而，如果EDTA 前驅(qū)體溶液濃度進(jìn)一步增加，器件的性能就會(huì)惡化.當(dāng)EDTA 前驅(qū)體溶液濃度為0.2 mg/mL時(shí)，器件性能最高.然而，如果EDTA 溶液濃度進(jìn)一步增加，器件的性能就會(huì)惡化.經(jīng)過仔細(xì)分析，我們發(fā)現(xiàn)在對(duì)比器件與最佳器件之間的短路電流JSC從23.20 增加到23.65 mA·cm—2，開路電壓VOC從1.047 增加到1.068 V，增長(zhǎng)值很小;而填充因子FF 有顯著改善，F(xiàn)F從75.35%增加到81.37%.最佳器件的EDTA 前驅(qū)體溶液濃度為0.2 mg/mL，該器件在反向掃描的PCE 中達(dá)到了20.55%.

外量子效率(EQE)體現(xiàn)了300—900 nm 范圍內(nèi)的電流貢獻(xiàn)，如圖7(b)所示.經(jīng)過積分計(jì)算得到的電流密度(J)的變化規(guī)律證實(shí)了用雙層EDTA/SnO2復(fù)合ETL 制備的太陽能電池的光電流略有增強(qiáng).在EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復(fù)合ETL 上制備的器件EQE 最高，為90.6%，積分電流密度為23.5 mA/cm2，與從相應(yīng)器件測(cè)得的JSC相符合.

由表4 可知，隨著EDTA 夾層厚度的增大，器件的并聯(lián)電阻(RP)先增大后減小，串聯(lián)電阻(RS)則先減小后增大，EDTA 前驅(qū)體溶液濃度為0.2 mg/mL 時(shí)RP達(dá)到最大值，RS達(dá)到最小值，這反映了活性層和傳輸層接觸良好，電荷抽取效率最高.與此同時(shí)由圖7(c)所示，器件的暗電流特性表明，將EDTA 夾層加入ETL 有效地抑制了漏電流.這說明EDTA 層的加入，優(yōu)化了載流子輸運(yùn)過程.

圖7 使用不同厚度的EDTA 中間層構(gòu)成的EDTA/SnO2 復(fù)合ETL 的PSCs 的性能 (a) J-V 特性曲線;(b) EQE 光譜;(c) 暗電流曲線以及(d) Device 0 和3 穩(wěn)定在最大功率點(diǎn)處輸出功率和光電流測(cè)量Fig.7.Performance of PSCs:(a) J-V characteristics under a standard solar illumination;(b) EQE spectra;(c) J-V characteristics under darkness measured from Device 0 to Device 4，and (d) Stabilized PCEs and J at the maximum power point measured from Device 0 and Device 3.

表4 在標(biāo)準(zhǔn)太陽模擬光源下由J-V 測(cè)量得到的PSCs 詳細(xì)光伏參數(shù)表Table 4.Photovoltaic parameters derived from J-V measurements of devices prepared with different based on reverse and forward scans under standard illumination.

圖8 為器件J-V參數(shù)匯總圖，由每個(gè)制備條件下選取30 個(gè)器件，總計(jì)150 個(gè)器件的J-V數(shù)據(jù)集合整理而來.計(jì)算的回滯指數(shù)如圖8(e)和表4 所示，H-index 表示回滯指數(shù)，計(jì)算方式為H-index=(PCERS—PCEFS)/PCERS，在ETL 中引入EDTA 中間層有效地抑制了器件的回滯.在EDTA 前驅(qū)體溶液濃度為0.2 mg/mL 的最優(yōu)器件中，回滯指數(shù)達(dá)到了最小值2.5%，可以忽略不計(jì).更有趣的是，使用EDTA(0.2 mg/mL)/SnO2復(fù)合ETL 制作的器件在光照下也表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性，如圖7(d)所示.

圖8 不同EDTA 前驅(qū)體濃度的EDTA/SnO2 復(fù)合ETL 上制備的總計(jì)150 個(gè)器件的VOC，JSC，F(xiàn)F，PCE 的統(tǒng)計(jì)圖Fig.8.Statistical graph of VOC，JSC，F(xiàn)F，and PCE of 150 cells prepared on EDTA/SnO2 composite ETLs with different concentration of EDTA precursor.

事實(shí)上，EDTA 是一個(gè)具有強(qiáng)螯合作用的有機(jī)化合物，它可以與許多重金屬離子形成螯合物，從而調(diào)整重金屬化合物的性質(zhì)[20]，SnO2層下沉積的EDTA 引起的螯合作用能夠修飾ETL 表面能級(jí)和粗糙度，是鈣鈦礦晶粒更大，改善復(fù)合ETL 中的界面電荷輸運(yùn).但是EDTA 中含有大量羧基，與鈣鈦礦直接接觸時(shí)會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦表面發(fā)生分解，阻礙電荷輸運(yùn)[7].這也解釋了如表1 和圖1 所示，當(dāng)EDTA 接觸活性層的時(shí)候，器件性能將會(huì)降低，因此需要優(yōu)化EDTA 添加位置和膜層厚度.

這樣從表面形貌，能級(jí)匹配，光物理以及電化學(xué)等方面的協(xié)同優(yōu)化，保證了該太陽能電池的高工作效率.優(yōu)化后的器件最高效率達(dá)到20.8%，其中典型器件效率經(jīng)過中國計(jì)量院的認(rèn)證，達(dá)到20.2%，認(rèn)證證書見附錄.

4 結(jié)論

本論文工作制備了一系列常規(guī)的鈣鈦礦太陽能電池，其結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/EDTA/SnO2/perovskite/PTAA/Au，該電池具有較高的效率和很好的重復(fù)性.在這些器件中，使用了雙層復(fù)合電子傳輸層，其中包括一個(gè)超薄的EDTA 中間層和大約40 nm 的SnO2層.雙層ETL 的EDTA 面與ITO接觸，SnO2面與鈣鈦礦活性層接觸.

目前的研究表明，通過調(diào)節(jié)EDTA 中間層的厚度，可以很好地調(diào)節(jié)鈣鈦礦晶體的成核速度和晶粒尺寸.高質(zhì)量的晶體形態(tài)已被證明是提高鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵因素.這項(xiàng)工作的另一個(gè)結(jié)論是，可以通過改變EDTA 層的厚度來優(yōu)化界面上的電荷轉(zhuǎn)移和在電極上的電荷收集，這一規(guī)律已被時(shí)間分辨光致熒光光譜與暗電流實(shí)驗(yàn)的測(cè)量所證實(shí).

本工作通過分析在EDTA 中間層在表面形貌、光物理和光伏特性等方面的產(chǎn)生的系統(tǒng)效應(yīng)，保證了當(dāng)前工作中的太陽能電池實(shí)現(xiàn)高光伏效率.優(yōu)化后的鈣鈦礦太陽能電池具有較高性能，各項(xiàng)光伏參數(shù)均得到改善.其中典型器件經(jīng)過中國計(jì)量科學(xué)研究院的認(rèn)證，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20.2%.

附錄

中國計(jì)量科學(xué)研究院器件效率認(rèn)證證書.