富含氮氧雜原子的共價嗪基框架的合成和結(jié)構(gòu)

趙永男，高國偉，高海燕，2

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.南開大學(xué) 先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071）

近年來，多孔有機(jī)聚合物（POPs）因其具有良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、豐富的孔結(jié)構(gòu)和靈活的合成策略等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-3]。其中，共價嗪基框架（CTFs）的三嗪環(huán)和苯環(huán)的共軛體系賦予了材料良好的導(dǎo)電性[4-5]，特殊的連接方式使之擁有豐富多樣的應(yīng)用范圍[8-10]。然而，單純的氮雜原子的存在，碳骨架的路易斯酸性仍然較弱[11]。因此，通過富含其他雜原子的單體的選擇，可設(shè)計合成出路易斯酸性增強(qiáng)的碳骨架，并得到可設(shè)計的孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的比表面積[12-16]。目前，合成CTFs 的方法主要是離子熱法和傅克烷基化法。其中，離子熱法以ZnCl2作為催化劑和溶劑，通過氰基的三聚反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。該方法合成的共價三嗪框架的穩(wěn)定性受ZnCl2的比例影響較大，且大量的催化劑導(dǎo)致繁瑣的后續(xù)除雜。盡管傅克烷基化法在單體的選擇上存在局限性，但是相較于離子熱法，反應(yīng)過程較溫和，更容易實(shí)現(xiàn)高純度CTFs 的合成[17]。此外，通過單體的選擇，可以獲得具有明確結(jié)構(gòu)的富含雜原子的共價多孔框架。因此，本文以2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和三聚氯氰為單體，通過傅克反應(yīng)合成了一種富含氮雜原子和氧雜原子的新型CTF 材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪、三氯聚氰、氯化鋁、硝基苯，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、37%濃鹽酸、丙酮、升華硫，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，Cu-Kα 射線，λ=0.154 06 nm），德國Bruker公司產(chǎn)品；Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），日本Hitachi 公司產(chǎn)品；DXR激光顯微拉曼光譜儀、K-alpha 型X-射線光電子能譜儀（X-ray pho-toelectron spectroscopy，XPS），美 國Thermo Fisher Sci-entific 公司產(chǎn)品；JEM-2100F 型高分辨透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscope，HRTEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；SDTQ600 型熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TG），美國TA 儀器公司產(chǎn)品；氮?dú)馕摳絻x（測試基于Brunauer-Emmet-Teller，BET 法），美國Microtrac-BEL 公司產(chǎn)品；IFS 66V/S 型紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR），德國Bruker 光譜儀器公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的合成

樣品的晶體結(jié)構(gòu)擬合采用Material studio 的reflex模塊，晶體結(jié)構(gòu)示意圖通過Diamond 軟件繪制。

CTFO 的合成流程如圖1 所示。

圖1 CTFO 的合成流程圖Fig.1 Schematic diagrams of synthesis of CTFO

稱取2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪（2.0 mmol，0.714 7 g）和三聚氯氰（2.0 mmol，0.368 8 g）加入到25 mL硝基苯中，常溫下緩速攪拌至溶液無色透明。然后加入AlCl3（6.0 mmol，0.8 g）為催化劑，并將混合液迅速轉(zhuǎn)移密封于反應(yīng)釜中，180 ℃下反應(yīng)36 h 后，自然冷卻。產(chǎn)物用無水乙醇、丙酮、鹽酸（4 mol/L）、蒸餾水各洗滌3 次，160 ℃真空干燥后得到產(chǎn)物，命名為CTFO。

1.3 透射電鏡制樣

將少量CTFO 粉末置于無水乙醇中，超聲分散30 min，吸取少量懸浮液滴至鍍碳微柵上，室溫干燥后待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖2為CTFO 和單體2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的FTIR 光譜圖。

圖2 CTFO 和2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的FTIR 光譜Fig.2 FTIR spectra of CTFO and 2，4，6-phenoxyl-1，3，5-triazine

由圖2 可見，單體的譜圖中，3 050 cm-1紅外吸收屬于苯環(huán)中C—H 鍵的伸縮振動，1 488 cm-1處以及指紋區(qū)760 cm-1的紅外吸收都源于苯環(huán)上C—H 鍵的振動，另外，指紋區(qū)760 cm-1處尖銳的雙強(qiáng)峰表明了單體中苯環(huán)的單取代連接方式，1 335 cm-1處較強(qiáng)的紅外吸收峰來自于三嗪環(huán)中C—N 鍵的振動。聚合后，由于單體分子的苯環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)，即三聚氯氰脫出氯離子，與單體苯環(huán)對位的碳原子直接相連，額外嗪基的連入，使各個官能團(tuán)的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，聚合物中相對應(yīng)的特征紅外吸收峰的強(qiáng)度和位置也發(fā)生了改變。與單體相比，聚合物中苯環(huán)C—H 鍵的紅外吸收發(fā)生了藍(lán)移，從單體的3 050 cm-1、1 488 cm-1和760 cm-1位移到CTFO 的3 020 cm-1、1 480 cm-1和740 cm-1。由于苯環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)，導(dǎo)致C—H 鍵含量降低，3 020 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱。另外，指紋區(qū)740 cm-1的紅外吸收由單體的雙強(qiáng)峰變?yōu)閱螐?qiáng)峰，說明苯環(huán)由單取代轉(zhuǎn)變?yōu)閷ξ浑p取代。聚合物CTFO 中，三嗪環(huán)C—N 鍵振動的紅外吸收由單體的1 335 cm-1位移到1 280 cm-1，該紅外吸收位移是由于單體中三嗪環(huán)通過氧原子與苯環(huán)相連，而聚合物中的三嗪環(huán)存在2種連接方式：一種是與苯環(huán)直接相連；另一種是通過橋氧原子與苯環(huán)相連。而碳原子和氧原子的極性不同，導(dǎo)致聚合前后三嗪環(huán)的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，由此也表明了三聚氯氰的成功連入[18]。聚合物的紅外譜圖中無C—Cl 鍵的信號，表明三聚氯氰的三個氯離子全部脫除，與單體2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪形成三連接的有序多孔網(wǎng)絡(luò)。通常，三連接模式形成的是片層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

為了進(jìn)一步證實(shí)CTFO 的連接方式，對單體2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和CTFO 進(jìn)行了XPS 測試，如圖3 所示。

圖3 2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和CTFO 的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of the monomer and CTFO

由圖3（a）可見，單體2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的C1s 譜圖顯示了苯環(huán)的C—C 結(jié)合能為284.8 eV、三嗪環(huán)C—N 鍵結(jié)合能為286.5 eV、苯氧基C—O—C 鍵結(jié)合能為289.2 eV，291.9 eV 對應(yīng)于π-π 共軛。圖3（b）所示，CTFO 的C1s 譜出現(xiàn)4 個明顯的結(jié)合能，分別歸屬為苯環(huán)的C—C 鍵（284.8 eV）、三嗪環(huán)的C—N 鍵（286.1 eV）、苯氧基的C—O—C 鍵（288.5 eV）和291.8 eV 處的π-π 鍵。與單體相比，CTFO 中C—C 鍵與C—N 鍵結(jié)合能的峰面積比值顯著降低，C—O—C 鍵與C—N 鍵的結(jié)合能峰面積比值降低，這是由于與三聚氯氰聚合后導(dǎo)致產(chǎn)物中三嗪環(huán)占比提高，C—N 鍵的數(shù)量增多。同時，CTFO 的C—N 鍵的結(jié)合能略微降低，這是由于聚合后三嗪核的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，氧原子和碳原子的極性不同，相鄰基團(tuán)對嗪基碳上電子的束縛能力減弱。圖3（b）、（e）中的樣品的N1s 譜顯示的結(jié)合能由聚合前單體的399.6 eV 提高到CTFO 的400.2 eV。由圖3（c）、（f）O1s 譜可以看出，C—O—C 鍵的結(jié)合能也由單體的532.8 eV 降低為CTFO 的532.3 eV。

聚合前后紅外譜圖和XPS 譜圖對比結(jié)果均說明了三聚氯氰在2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪的苯氧基的對位上發(fā)生了縮合聚合反應(yīng)[13]，形成三連接片層狀多孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

圖4 CTFO 單層結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structure of single CTFO layer

由圖4 可見，三聚氯氰通過苯氧基對位與鄰近的3 個2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪相連，形成蜂窩狀二維多孔片層，3 個2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪與3個三嗪環(huán)形成1.4 nm 的微孔。

三聚氯氰與2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪縮聚形成的片層結(jié)構(gòu)通過層間π-π 相互作用，堆疊成三維層狀晶體結(jié)構(gòu)。通常，此類片層結(jié)構(gòu)存在AA 和AB 2 種堆疊模式，2 種結(jié)構(gòu)的理論模擬示意圖如圖5 所示。

圖5 單片層AA 和AB 堆疊模式晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Crystal structures of AA and AB stacking models of CTFO layers

相應(yīng)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1 所示。表1 中AA 堆疊結(jié)構(gòu)為三方晶系，P3（143）空間群，晶胞參數(shù)為a=b=4.320 nm，c=0.762 nm，理論密度1.05 g/cm3，具有1.4 nm 的微孔。AB 堆疊結(jié)構(gòu)為六方晶系，P6（168）空間群，晶胞參數(shù)為a=b=4.220 nm，c=0.835 nm，理論密度2.01 g/cm3，由于相鄰兩層交錯堆疊，微孔孔徑縮小為0.52 nm。

表1 單片層AA 和AB 模式的晶體學(xué)信息Tab.1 Crystal data of AA and AB stacking models of CTFO layers

為了確定CTFO 中的片層堆疊形式，對樣品進(jìn)行了粉末XRD、HRTEM 測試，如圖6 所示。

圖6 CTFO 的XRD 譜圖、TEM 圖、HRTEM 圖及選區(qū)電子衍射（SAED）、N2 吸脫附等溫曲線Fig.6 XRD spectrum，TEM image，HRTEM image and SAED of CTFE and N2 adsorption/desorptionisothermal curves of CTFO

圖6（a）所示為AA 和AB 堆疊方式的模擬XRD譜圖以及實(shí)測的XRD 譜圖。由于結(jié)晶度較低，雖然實(shí)測的XRD 信噪比較低，但是與理論模擬的XRD 對比，AB 堆疊結(jié)構(gòu)的衍射譜和聚合物的實(shí)測衍射譜較為接近，說明CTFO 傾向于以AB 堆疊的方式形成層狀結(jié)構(gòu)。TEM 測試進(jìn)一步證實(shí)了CTFO 的AB 堆疊晶體結(jié)構(gòu)。圖6（b）所示的TEM 圖像清晰地顯示了CTFO由片層堆疊而成。圖6（c）所示的HRTEM 圖清晰地顯示了3 種取向的晶格條紋，晶格間距均為0.45 nm，晶面角也都為60°，與三方晶系的AB 堆疊結(jié)構(gòu)十分吻合，對應(yīng)AB 堆疊結(jié)構(gòu)的（341）晶面。由于受不同種類原子的電子密度差異的影響，重原子成像比較清晰[19-20]。圖6（d）所示的CTFO 的局部放大圖像表明，格點(diǎn)對應(yīng)于相鄰層中無端基氧三嗪環(huán)和含端基氧三嗪環(huán)的π-π堆疊，相鄰格點(diǎn)圍成0.52 nm 的微孔，與擬合的AB 堆疊結(jié)構(gòu)的微孔孔徑一致，進(jìn)一步證實(shí)了CTFO 的AB堆疊層狀結(jié)構(gòu)。圖6（e）所示的SAED 圖顯示了清晰的衍射斑點(diǎn)，對應(yīng)AB 堆疊層狀結(jié)構(gòu)的（110）、（220）、（330）3 個晶面的衍射。圖6（f）所示為氮?dú)馕摳角€，測試數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 CTFO 的N2 吸脫附曲線Tab.2 N2 adsorption data of CTFO composites

CTFO 的等溫吸附曲線為Ⅰ型和Ⅱ型組合，表明聚合物的孔徑為微孔和介孔組合孔，滯后環(huán)為H3 型，表明聚合物中存在片層狀堆積形成的夾縫孔。CTFO的比表面積為87 m2/g，孔容為0.47 cm3/g。CTFO 的微孔孔徑分布窄，平均孔徑為0.52 nm，與結(jié)構(gòu)分析得到的微孔孔徑一致。樣品還具有納米片堆積形成的介孔，平均孔徑為24.14 nm。較大的孔體積和微孔-介孔等級孔結(jié)構(gòu)賦予了CTFO 更多的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖7為CTFO 的掃描電鏡圖。

圖7 CTFO 的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of CTFO

圖7（a）為CTFO 的掃描電鏡圖，由此可見，CTFO呈現(xiàn)不規(guī)則塊體的形貌，顆粒表面分布有大量孔隙如圖7（b）—（d）所示。EDAX 元素面掃表明，CTFO 由均勻分布的碳、氮、氧元素組成，各元素含量如表3 所示。

表3 CTFO 的元素分析數(shù)據(jù)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.3 Element analysis of CTFO（mass fraction）%

由表3 可知，摩爾比C ∶O ∶N=7.5 ∶1 ∶1，與結(jié)構(gòu)擬合得到的理論值C ∶O ∶N=7.5 ∶1 ∶1.4 相近。

圖8為CTFO 材料的Raman 圖譜。

圖8 CTFO 材料的Raman 圖譜Fig.8 Raman patterns of CTFO

由圖8 可見，CTFO 在1 369 cm-1和1 535 cm-1存在2 個寬吸收帶，分別對應(yīng)碳材料的D 帶吸收和G 帶吸收。D 帶吸收源于C 材料中晶格缺陷，G 帶吸收則源于sp2雜化C 原子的面內(nèi)伸縮振動。ID/IG值為0.95，說明CTFO 中石墨化碳占比較高，源于聚合形成高度有序的片層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但是由于CTFO 為不熔的固相產(chǎn)物，聚合度較低，且樣品中存在豐富的氮雜原子和氧雜原子，使CTFO 中仍存在較多的無序碳。

2.2 熱穩(wěn)定性能

圖9為氬氣下CTFO 的熱重分析曲線。

圖9 CTFO 的熱重曲線Fig.9 TG curve of CTFO

由圖9 可見，CTFO 在室溫至150 ℃區(qū)間無明顯熱失重，150 ℃至450 ℃之間緩慢失重9%，可能是由于空隙中的吸附物、骨架上的部分懸鍵官能團(tuán)以及低聚合度的小分子片段，表明CTFO 在450 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。升溫至620 ℃，CTFO 的熱失重急劇增大，達(dá)35%，說明CTFO 骨架塌陷，結(jié)構(gòu)被破壞。

3 結(jié) 論

選擇富含氮、氧雜原子的單體通過傅克反應(yīng)設(shè)計合成了富含氮氧雜原子的多孔共價嗪基框架，并解析了其結(jié)構(gòu)。

（1）以2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪和三聚氯氰為單體，通過傅克反應(yīng)合成了富含氮氧原子的共價嗪基框架CTFO。

（2）紅外吸收光譜和XPS 證實(shí)了三聚氯氰通過苯氧基對位與鄰近的3 個2，4，6-三苯氧基-1，3，5-三嗪相連，形成蜂窩狀二維多孔片層，單片層微孔孔徑1.4 nm。

（3）結(jié)構(gòu)擬合、XRD 和HRTEM 表征證實(shí)了相鄰片層通過π-π 作用，采取交錯的AB 堆疊模式形成三維層狀結(jié)構(gòu)，微孔孔徑0.52 nm。

（4）氮?dú)馕綔y試說明CTFO 具有微孔-介孔等級孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑0.5 nm，與結(jié)構(gòu)解析結(jié)果一致。實(shí)測元素組成結(jié)果也與理論值相近。

（5）熱重分析表明，CTFO 在450 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。