強(qiáng)化球磨法對廢釩鎢鈦脫硝催化劑載體TiO2 的分散工藝

桂建舟，周光虎，李柯志 ，劉 丹

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市綠色化工過程工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.中國石化催化劑有限公司，北京 100029）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：蜂窩狀脫硝催化劑，國內(nèi)某電廠產(chǎn)品；氧化鋯球磨珠（直徑0.5~5.2 mm）、十二烷基硫酸鈉（SDS，化學(xué)純）、吐溫20（Tween-20，化學(xué)純）、聚乙二醇1000（PEG-1000，化學(xué)純），西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；聚氧乙烯月桂醚（PGME），優(yōu)級純，麥克林試劑公司產(chǎn)品。

儀器：VBP-0.2A 型行星球磨機(jī)，長沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司產(chǎn)品；Mastersizer 3000 型激光粒度分析儀、ZS90 型Zeta 電位儀，英國Malvern Panalytical 公司產(chǎn)品；ASAP 2020 型物理吸附儀，美國Micromeritics 公司產(chǎn)品；FEI QUANTA 200 型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI 公司產(chǎn)品；Seven2Go 型pH 計(jì)，梅特勒-托利多儀器公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將廢棄蜂窩狀釩鎢鈦SCR 催化劑進(jìn)行破碎，篩分出粒度小于200 目的顆粒作為實(shí)驗(yàn)樣品。稱取2.5 g 該樣品置于聚四氟乙烯球磨罐內(nèi)，其容積為20 mL，按照球料質(zhì)量比為10 ∶1 稱取氧化鋯球磨珠加入球磨罐內(nèi)，其中氧化鋯直徑為3.0~5.2 mm 的大球15.0 g，直徑為0.5~1.0 mm 的小球10.0 g。添加3 mL 用分散劑溶于水得到的分散劑溶液，在轉(zhuǎn)速為200 r/min 的條件下球磨一定時(shí)間。球磨完畢后，分離球磨罐內(nèi)的樣品，再經(jīng)乙醇清洗和真空抽濾后于室溫自然晾干。

1.3 形態(tài)表征與分析

采用激光粒度分析儀測定顆粒粒徑情況，粒徑采用Mie 散射模型進(jìn)行分析；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和粒徑情況，采用二次電子像成像；采用物理吸附儀測定樣品的比表面積，測試樣品在220 ℃下脫氣5 h，吸附介質(zhì)為氮?dú)?，吸附溫度?7 K。

根據(jù)雙電層排斥理論和空間位阻理論，分散劑促進(jìn)顆粒分散主要是由于分散劑吸附在顆粒表面，通過改變顆粒間的靜電排斥作用和空間位阻作用來影響顆粒分散效果[18]。于是研究顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量和顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量對顆粒分散的影響具有必要的意義。顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量X和顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量Y分別用式（1）、式（2）計(jì)算得到：

式中：pH 為溶液pH 值，由pH 計(jì)測得；SBET指原樣品BET 比表面積（m2/g）；0.003 為溶液體積（L）；2.5 為原樣品質(zhì)量（g）；m為分散劑添加量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢催化劑表面電荷性質(zhì)

根據(jù)經(jīng)典雙電層理論，破碎的廢催化劑顆粒在懸濁液中穩(wěn)定存在，可以以此進(jìn)行分析。如果分散體系中顆粒表面荷電量越大，則顆粒間存在的庫倫排斥力越大，因此顆粒間越不容易發(fā)生團(tuán)聚。為了明確廢脫硝催化劑破碎顆粒間的相互作用，并進(jìn)一步指導(dǎo)分散劑的選擇，需要研究廢催化劑表面荷電狀態(tài)。本文對廢催化劑破碎后顆粒進(jìn)行了ζ 電位測試，結(jié)果如圖1所示。

他在國際上首先發(fā)現(xiàn)波里馬油菜細(xì)胞質(zhì)雄性不育，為國際雜交油菜實(shí)用化鋪平了道路；他在國內(nèi)首次育成甘藍(lán)型油菜自交不親和系及其雜種，育成優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)雜交油菜，為中國油菜生產(chǎn)作出了重要貢獻(xiàn)。

圖1 廢脫硝催化劑ζ 電位曲線Fig.1 ζ potential curve of waste SCR catalyst

從圖1 中可以看到，廢脫硝催化劑在pH=4 處存在一等電點(diǎn)。而廢催化劑分散在水中時(shí)，如果在弱酸性至強(qiáng)堿性區(qū)間，則ζ 電位均在-20 mV 以下。也就是說，在弱酸性（pH>4）至堿性區(qū)間，廢催化劑分散在水中時(shí)，表面則自然帶有一定量負(fù)電荷。通常而言，當(dāng)分散體系中ζ 電位絕對值大于10 mV 時(shí)，則分散體系開始呈現(xiàn)出一定的因庫倫排斥而產(chǎn)生的穩(wěn)定性。因此，廢催化劑在弱酸性（pH>4）至堿性區(qū)間，已經(jīng)具有了一定的庫倫排斥作用抑制團(tuán)聚。所以，在分散劑選擇時(shí)，則應(yīng)當(dāng)考慮進(jìn)一步引入其他穩(wěn)定機(jī)制以抑制破碎顆粒的團(tuán)聚。

2.2 分散劑種類及其環(huán)境條件影響

將分散劑加入到懸浮體，使其在顆粒表面吸附，從而改變顆粒與顆粒間的相互作用，可以達(dá)到促進(jìn)顆粒分散、改善懸浮體穩(wěn)定性的效果[18-19]。通常而言，分散劑主要通過2 類作用起到穩(wěn)定分散體系效果：一是利用離子型分散劑，通過吸附于顆粒物表面，使得顆粒物表面產(chǎn)生荷電，從而強(qiáng)化顆粒間庫倫排斥效果；二是利用非離子型分散劑，通過部分吸附于顆粒物表面、部分外延方式，使得顆粒物發(fā)生碰撞時(shí)外延部分鏈段通過空間位阻作用相互排斥，進(jìn)而起到抑制顆粒物接觸團(tuán)聚長大的效果。本節(jié)將考察幾個(gè)典型的分散劑效果。

圖2為不同顆粒表面單位面積上氫離子數(shù)量條件下，添加不同分散劑水溶液與用去離子水為分散介質(zhì)球磨時(shí)得到的顆粒粒度對比圖。

圖2 不同分散劑條件下球磨得到的顆粒粒徑變化曲線Fig.2 Change curves of particle size obtained by ball milling under different dispersant conditions

圖2中，控制顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量均為0.33 mg/m2，球磨時(shí)間為2 h。由圖2 可知，在不同顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量條件下，用去離子水球磨分散得到的顆粒中位徑與原樣品顆粒中位徑D50=32.50 μm 對比可知，球磨分散法可以明顯地促進(jìn)顆粒分散，降低顆粒直徑。與用去離子水球磨得到顆粒中位徑比，添加Tween-20 溶液和PEG-1000 溶液對顆粒分散效果不明顯，表明添加分散劑Tween-20 和PEG-1000 對顆粒不能起到明顯的強(qiáng)化分散的作用。而添加SDS 溶液和PGME 溶液球磨得到的顆粒粒徑有明顯降低，表明添加分散劑SDS 和PGME 對球磨分散有明顯的強(qiáng)化作用。

由圖2 還可以發(fā)現(xiàn)，氫離子在顆粒表面的數(shù)量差異也會對分散效果產(chǎn)生影響。添加分散劑SDS 對顆粒強(qiáng)化分散效果受顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量的影響明顯比添加分散劑PGME 要大。這是因?yàn)殛庪x子型表面活性劑SDS 促進(jìn)顆粒分散主要是通過在顆粒表面吸附，形成雙電層，從而使顆粒因靜電排斥作用不能彼此接觸。但是在改變顆粒單位面積氫離子數(shù)量時(shí)會改變顆粒表面電荷量，這就會導(dǎo)致顆粒間的靜電排斥力的大小受到影響，從而改變分散劑SDS 對顆粒強(qiáng)化分散效果。而非離子型表面活性劑PGME 促進(jìn)顆粒分散主要是通過空間位阻作用，是在顆粒間形成位阻層來阻止顆粒相互接近從而達(dá)到促進(jìn)顆粒分散的目的[17-18，20]。因此分散劑SDS 對顆粒強(qiáng)化分散效果受顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量影響較大。于是在改變顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量條件下，進(jìn)一步考察分散劑PGME 和SDS 對顆粒分散促進(jìn)效果。

SDS 為典型的離子型分散劑，而PGME 為典型的非離子型表面分散劑。圖3 為SDS 和PGME 分散劑在不同顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量條件下球磨得到顆粒粒度對比圖。

圖3 SDS 和PGME 誘發(fā)的在不同顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量條件下顆粒粒徑變化曲線Fig.3 Change curves of particle size caused by SDS or PGME under the condition of different number of hydrogen ions per unit area of particle surface

圖3中，顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量均為0.33 mg/m2，球磨時(shí)間為2 h。由圖3 可以看出，在改變顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量的條件下，添加分散劑PGME 球磨得到顆粒中位徑要低于SDS 分散劑。結(jié)合對廢催化劑表面荷電性質(zhì)的分析可以發(fā)現(xiàn)，由于廢脫硝催化劑表面在弱酸性至堿性區(qū)間均有較多負(fù)電荷電，已經(jīng)具有了一定的庫倫排斥力。由于以SDS 為代表的陰離子型表面分散劑，其主要作用在于向電中性顆粒表面引入負(fù)電荷，因此對于本身已經(jīng)帶有負(fù)電的廢脫硝催化劑而言，SDS 作用有限。分散劑另一分散機(jī)制為長鏈段的空間位阻作用。以PGME 為代表的高分子非離子型分散劑，在一定范圍內(nèi)，隨著分散劑分子量的增加，可以增強(qiáng)分散劑的空間位阻作用，從而促進(jìn)顆粒分散[21]。因此對于已經(jīng)有一定表面荷電的廢脫硝催化劑而言，高分子型的PGME 分散劑對廢劑顆粒分散效果強(qiáng)于低分子型的SDS 分散劑，并且在較大范圍內(nèi)改變顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量時(shí)，添加分散劑PGME 對顆粒強(qiáng)化分散效果影響較小。這表明分散劑PGME 在較寬的氫離子數(shù)量變化范圍內(nèi)都可以對顆粒起到很好的分散作用，這個(gè)優(yōu)點(diǎn)將使分散劑PGME 更適合于工業(yè)推廣，在大批量處理廢脫硝催化劑中有更好的表現(xiàn)。結(jié)合上述結(jié)果，選擇PGME 作為分散劑和顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量為7.1×10-12mol/m2更加適宜。

2.3 顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量的影響

PGME 為非離子型表面活性劑，促進(jìn)顆粒分散主要通過空間位阻作用[20]。其促進(jìn)分散效果受表面活性劑用量影響較大，因此在顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量為7.1×10-12mol/m2，球磨時(shí)間為2 h 條件下，考察了顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量對分散性能的影響，其結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同顆粒表面單位面積PGME 質(zhì)量條件下球磨得到的顆粒粒徑變化曲線Fig.4 Change curve of particle size obtained by ball milling under different particle surface unit area PGME mass conditions

由圖4 可知，在考察顆粒表面單位面積PGME 質(zhì)量對球磨分散促進(jìn)效果的影響時(shí)，隨著顆粒表面單位面積上PGME 質(zhì)量增加，顆粒中位徑先減小后增大，存在最佳閾值。當(dāng)顆粒表面單位面積PGME 質(zhì)量為0.33 mg/m2時(shí)，催化劑顆粒中位徑值最小。這是基于在分散劑PGME 用量過小時(shí)，會使顆粒表面依舊有未被分散劑覆蓋的部分存在，這些未覆蓋部分相互作用未起到分散效果；而其用量過大時(shí)，分子鏈的連接作用會導(dǎo)致顆粒相互粘結(jié)而團(tuán)聚。因此，該分散劑用量存在最佳范圍[17，22]。另外，在工業(yè)應(yīng)用中使用的表面活性劑量越少，可以更好地節(jié)約生產(chǎn)成本，提高企業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。因此考慮諸多因素的影響，球磨時(shí)顆粒表面單位面積PGME 質(zhì)量以0.33 mg/m2時(shí)為宜。

2.4 球磨時(shí)間的影響

顯而易見，在球磨法中球磨時(shí)間是影響分散效果的關(guān)鍵因素之一。在上述已優(yōu)化球磨條件下，圖5 為最佳PGME 質(zhì)量下球磨時(shí)間對顆粒中位徑值的影響。

圖5 不同球磨時(shí)間條件下得到的顆粒粒徑變化曲線圖Fig.5 Change curve of particle size under different milling time conditions

由圖5 可知，隨著延長球磨時(shí)間，顆粒粒徑呈現(xiàn)先迅速減小后緩慢增大的趨勢，即當(dāng)時(shí)間為2 h 時(shí)，顆粒中位徑值最低，表明適當(dāng)?shù)那蚰r(shí)間可促進(jìn)顆粒有效地分散，進(jìn)而獲得更細(xì)的粉體；然而當(dāng)延長球磨時(shí)間時(shí)，會使顆粒的中位徑值明顯地變大，這可能是基于隨球磨時(shí)間，分散體系的穩(wěn)定性遭到破壞，導(dǎo)致顆粒出現(xiàn)再團(tuán)聚[23-24]。事實(shí)上，從能源與成本的視角看，球磨時(shí)間越長需消耗更多的能源，進(jìn)而使回收成本隨之增加，因此選擇最佳球磨時(shí)間為2 h。

2.5 回收載體形態(tài)表征

圖6為處理前后催化劑的電子顯微鏡表觀形態(tài)。

圖6 廢SCR 催化劑載體TiO2 的SEM 圖像Fig.6 SEM image of waste SCR catalyst support TiO2

從圖6（a）的未球磨處理過的廢SCR 催化劑原樣品中可以明顯看出，顆粒大小不均一，尤其是有許多特別明顯的無規(guī)則大顆粒存在，其直徑多集中于20~40 μm 之間。從圖6（b）的經(jīng)過最優(yōu)強(qiáng)化分散樣品中可以明顯看出小顆粒數(shù)量明顯增多，只存在個(gè)別顆粒直徑在10~15 μm。表1 為廢SCR 催化劑優(yōu)化分散樣品和原樣品的粒度和比表面積。

表1 廢SCR 催化劑優(yōu)化分散樣品和原樣品的粒度和比表面積Tab.1 Particle size and specific surface area of waste SCR catalyst optimized dispersion sample and original sample

由表1 可知，經(jīng)過最優(yōu)強(qiáng)化球磨分散后，顆粒的中位徑值從32.5 μm 降至2.19 μm。而經(jīng)過強(qiáng)化分散回收樣的比表面積得到了提高。這是由于粉體顆粒比表面積與半徑關(guān)聯(lián)度較高，按球形模型估計(jì)，比表面積反比于顆粒粒徑。由于強(qiáng)化球磨后，大顆粒粒徑由20~40 μm 降低至10~15 μm，同時(shí)細(xì)小粒徑顆粒顯著增多，則比表面積顯著提升。同時(shí)，由于催化劑性能正相關(guān)于催化劑比表面積，隨比表面積增大，催化劑暴露的活性位點(diǎn)增加，可以預(yù)期所制得的催化劑具有較優(yōu)催化活性。尤其是強(qiáng)化分散后，D10降低至百納米量級，催化劑性能還會疊加有納米效應(yīng)貢獻(xiàn)。因此，利用強(qiáng)化分散法可以回收制得品質(zhì)更高的再生催化劑載體。

圖7為廢SCR 催化劑優(yōu)化分散樣品和原樣品的粒度分布圖。

圖7 廢SCR 催化劑優(yōu)化分散樣品和原樣品的粒度分布Fig.7 Particle size distribution of waste SCR catalyst optimized dispersion sample and original sample

從圖7 中可以看出，優(yōu)化分散樣品的粒徑分布范圍明顯收窄，更集中分布在較小的粒徑范圍內(nèi)。這表明優(yōu)化回收樣品顆粒粒徑較原樣品有明顯降低，說明強(qiáng)化球磨法可以很好地促進(jìn)顆粒分散。

3 結(jié) 論

本研究以廢舊脫硝催化劑為原料，考察了不同分散劑、顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量、顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量和不同球磨時(shí)間等條件對廢SCR 脫硝催化劑載體顆粒的影響，并借助粒徑、SEM 和BET比表面積等對回收載體進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：

（1）分別選用了4 種表面活性劑作為分散劑，即十二烷基硫酸鈉（SDS）、吐溫20（Tween-20）、聚乙二醇1000（PEG-1000）和聚氧乙烯月桂醚（PGME），借助球磨法對廢SCR 催化劑進(jìn)行分散，分散劑SDS 和PGME 可有效地促進(jìn)顆粒分散，其中高分子型表面活性劑PGME 分散性能最優(yōu)。

（2）強(qiáng)化球磨分散廢釩鎢鈦脫硝催化劑的最優(yōu)工藝條件為：分散劑為聚氧乙烯月桂醚、顆粒表面單位面積氫離子數(shù)量為7.1×10-12mol/m2、顆粒表面單位面積分散劑質(zhì)量為0.33 mg/m2、球磨時(shí)間為2 h。

（3）回收載體形態(tài)表征可知，經(jīng)過最優(yōu)強(qiáng)化球磨回收方法可以使回收TiO2粒徑D50從32.5 μm 有效地降低至2.19 μm，并提高了回收TiO2的比表面積，為更有效實(shí)現(xiàn)廢SCR 催化劑載體TiO2資源化利用提供了技術(shù)方法。