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    改性軟錳礦對(duì)臭氧分解的催化性能

    2022-07-21 07:15:30張開彬王青春
    化工環(huán)保 2022年3期
    關(guān)鍵詞:軟錳礦氧化物臭氧

    梁 宏,張開彬,王 力,黃 洪,王青春

    (西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500)

    低溫等離子體技術(shù)[1-2]作為穩(wěn)定、易于操作的有機(jī)污染物處理技術(shù),具有高效的去除率和能量利用率,可在常溫條件下同時(shí)降解不同類型的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。但在治理過程中產(chǎn)生的臭氧會(huì)進(jìn)入煙氣。臭氧具有強(qiáng)氧化性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性,進(jìn)入大氣中會(huì)與某些特定的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)生成醛類、有機(jī)酸類和超細(xì)顆粒物[3-4]等有害物質(zhì),對(duì)環(huán)境造成二次污染。人體長(zhǎng)時(shí)間接觸臭氧會(huì)造成神經(jīng)中毒、視力下降、人體免疫機(jī)能受損、淋巴細(xì)胞病變、加速人體衰老等[5-6]。隨著各地大氣環(huán)境中臭氧超標(biāo)現(xiàn)象的頻繁發(fā)生,研究臭氧分解成為了熱點(diǎn)。臭氧分解的方法主要包括熱分解法[7]、活性炭吸附法[8]、藥液吸收法[9]以及催化分解法[10-13]等,其中催化分解法由于反應(yīng)條件溫和、催化活性高而受到了廣泛的關(guān)注。而錳氧化物又以高效、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣、易于調(diào)控等特點(diǎn)而成為臭氧分解催化劑研究的重點(diǎn)[14-16]。WANG等[17]研究不同前驅(qū)體對(duì)隱鉀錳礦型氧化錳(OMS-2)催化分解臭氧的影響,發(fā)現(xiàn)以醋酸錳(MnAc2)為前驅(qū)體制備的OMS-2比表面積和Mn3+含量均較高,催化分解臭氧的活性最好。LIAN等[10]將Fe加入MnOx中形成MnFeOx固溶體,極大地提高了臭氧分解的速率。天然軟錳礦中的主要成分為MnO2,其中的Al、Fe等雜質(zhì)成分有利于臭氧分解。我國(guó)天然軟錳礦資源豐富、價(jià)格低廉,改性后作為臭氧分解的催化劑具有較好的應(yīng)用前景。

    本研究將天然軟錳礦在高溫下焙燒改性后用于催化臭氧分解,為改性軟錳礦催化臭氧分解提供一定的理論依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料、試劑和儀器

    天然軟錳礦:采自四川省青川縣,主要化學(xué)成分(w)為Mn 49.65%,F(xiàn)e 12.27%,Si 34.06%,Al 0.92%,其他3.10%。

    MnSO4·H2O,(NH4)2S2O8,KI,變色硅膠:均為分析純。

    1.2 催化劑的制備

    1.2.1 天然軟錳礦的改性

    將天然軟錳礦破碎,過篩,得到40~60目篩下顆粒。置于馬弗爐中,分別在105,300,400,500,700 ℃下進(jìn)行焙燒,制得改性軟錳礦催化劑。根據(jù)焙燒溫度標(biāo)記各催化劑為MPO-T℃(T代表焙燒溫度值)。

    1.2.2 MnO2催化劑的制備

    分別將3.38 g MnSO4·H2O和4.56 g (NH4)2S2O8置于250 mL燒杯中,加入150 mL去離子水,在磁力攪拌器上攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到200 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,在烘箱中140 ℃恒溫反應(yīng)12 h。反應(yīng)產(chǎn)物多次用去離子水洗滌、離心分離,最后在烘箱中105 ℃干燥24 h,研磨篩分制得MnO2催化劑。

    1.3 催化劑的表征

    采用XRD譜圖表征催化劑的物相;采用BET法分析催化劑的孔結(jié)構(gòu);采用XPS譜圖研究催化劑表面原子組成及其狀態(tài);采用H2-TPR譜圖分析催化劑的還原性。

    泡菜發(fā)酵過程中會(huì)產(chǎn)生一定的亞硝酸鹽,人體攝入亞硝酸鹽后,與體內(nèi)的胺類反應(yīng)生成具有致癌性的N-亞硝基化合物[15-17]。因此,泡菜中含有的亞硝酸鹽已成為社會(huì)普遍關(guān)注的問題。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    催化劑催化活性測(cè)試在自組裝連續(xù)氣固相催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行,工藝流程見圖1。

    圖1 連續(xù)氣固相催化反應(yīng)工藝流程

    在內(nèi)徑為4 mm的石英反應(yīng)管中填裝100 mg催化劑,填裝高度約10 mm,采用紫外燈型臭氧發(fā)生器保持進(jìn)口臭氧質(zhì)量濃度為85.6 mg/m3,反應(yīng)溫度為室溫。臭氧催化分解反應(yīng)過程中,氣體總流量為1 000 mL/min,空速為600 000 h-1。采用臭氧檢測(cè)儀檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)口和出口的臭氧質(zhì)量濃度,臭氧分解率的計(jì)算見式(1)。

    式中:η為臭氧分解率,%;ρz0為初始臭氧質(zhì)量濃度,mg/m3;ρzt為反應(yīng)后臭氧質(zhì)量濃度,mg/m3。

    臭氧分解反應(yīng)速率的計(jì)算見式(2)[18]。

    式中:v為反應(yīng)速率,mol/(g·h);Q為氣體流量,mL/min;m為催化劑質(zhì)量,mg;ρm為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下臭氧的密度,g/L。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征

    2.1.1 催化劑的物相

    改性軟錳礦催化劑XRD譜圖見圖2。由圖2可知:2θ=18.10°,25.71°,37.52°,49.84°,60.27°,68.18°處對(duì)應(yīng)α-MnO2(JCPDS 44-0141)的衍射峰;2θ=28.68°,37.32°,42.82°,56.65°,59.37°,68.55°處對(duì)應(yīng)β-MnO2(JCPDS 24-0735)的衍射峰;α-MnO2和β-MnO2的衍射峰在焙燒溫度低于500 ℃時(shí)均有出現(xiàn);2θ=28.84°處β-MnO2的衍射峰強(qiáng)度隨著焙燒溫度的升高呈下降趨勢(shì),而α-MnO2的峰強(qiáng)度有所增加且在焙燒溫度300 ℃時(shí)達(dá)到最大。文獻(xiàn)報(bào)道,α-MnO2的臭氧分解效果優(yōu)于β-MnO2[19]。由圖2還可以看出,2θ=17.99°,36.48°處出現(xiàn)了鐵錳氧化物MnFe2O4(JCPDS 10-0319)的衍射峰,且也在焙燒溫度300 ℃時(shí)峰強(qiáng)度最大,鐵錳氧化物對(duì)臭氧分解具有促進(jìn)作用[20];當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高到700 ℃時(shí),改性軟錳礦催化劑中出現(xiàn)了Mn2O3和Mn3O4的衍射峰,2θ=23.13°,32.95°,35.68°,45.17°,55.18°,65.80°處為Mn2O3(JCPDS41-1442)的衍射峰,2θ=18.0°,28.88°,36.08°,44.44°,58.51°,64.65°處為Mn3O4(JCPDS24-0734)的衍射峰,而MnO2的特征衍射峰逐漸消失,說明錳的氧化狀態(tài)由MnO2轉(zhuǎn)變成了Mn2O3和Mn3O4,而有報(bào)道稱Mn2O3和Mn3O4的臭氧去除率顯著低于MnO2[19]。

    圖2 改性軟錳礦催化劑的XRD譜圖

    2.1.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)

    改性軟錳礦催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)見圖3。由圖3(a)可知,各N2吸附-脫附等溫線均為有明顯遲滯環(huán)的IV型等溫線[21]。由圖3(b)可知,不同溫度下焙燒的催化劑皆為孔徑分布不均勻的介孔材料。適當(dāng)?shù)臏囟缺簾兄谠龃蟠呋瘎┑目讖?,有利于臭氧進(jìn)入材料內(nèi)表面,與催化劑接觸更充分,臭氧分解效率提高。

    圖3 改性軟錳礦催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)及孔徑分布曲線(b)

    改性催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知,隨著焙燒溫度的增加,催化劑的比表面積和孔體積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),300 ℃焙燒得到的催化劑比表面積最大,為38.8 m2/g。較大的比表面積可暴露更多的表面活性位點(diǎn),有利于吸附和多相催化反應(yīng)的進(jìn)行[22]。

    表1 改性軟錳礦催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.1.3 催化劑表面原子組成及狀態(tài)

    改性軟錳礦催化劑的XPS譜圖見圖4。

    由圖4a可知,640.6,641.8,642.6 eV處的譜峰分別歸屬于Mn2+、Mn3+和Mn4+,其中MPO-300℃中Mn3+摩爾分?jǐn)?shù)最大(65.88%)(圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)值為各離子的摩爾分?jǐn)?shù)),符合XRD測(cè)試中樣品轉(zhuǎn)變成Mn2O3的分析判斷。因Mn3+含量增加,由電中和原理可知:為了保持電荷平衡,MnO2失去了部分氧,氧原子受熱從錳氧化物的結(jié)構(gòu)中脫離出來,導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的氧缺陷,這些缺陷有利于臭氧與催化劑的結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)[19]。

    Mn的平均氧化態(tài)(AOS)計(jì)算見式(3)[23]。

    式中,ΔEs為Mn 3s譜的分裂能級(jí)差。由圖4b可知,根據(jù)焙燒溫度不同,Mn在催化劑表面的平均氧化態(tài)依次為:MPO-400 ℃(3.71)>MPO-500 ℃(3.58)>MPO-300 ℃(3.50)>MPO-105 ℃(2.54)>MPO-700 ℃(2.29),說明焙燒改變了軟錳礦催化劑的晶體結(jié)構(gòu),適當(dāng)?shù)谋簾欣谔岣叽呋瘎┍砻娴难蹩瘴缓俊?/p>

    圖4c中,529.3~529.4 eV處的譜峰歸屬于晶格氧(OⅠ),532.4~532.5 eV處的譜峰歸屬于吸附氧(OⅡ)[13]。吸附氧為氧分子吸附在金屬氧化物表面的氧空位所形成。由于天然軟錳礦中含有的SiO2干擾氧的分峰,因此以峰面積的變化量來反映焙燒溫度對(duì)改性軟錳礦催化劑中氧含量的影響。由圖4c可知,MPO-300 ℃催化劑吸附氧的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到了55.55%(圖中括號(hào)內(nèi)數(shù)值為吸附氧的摩爾分?jǐn)?shù)),而更多的吸附氧則是催化劑分解臭氧更好的原因之一。相關(guān)研究表明,當(dāng)焙燒溫度高于500 ℃時(shí),樣品表面的吸附氧、羥基和晶格氧等大量流失,氧物種的存在形式和狀態(tài)會(huì)影響催化劑分解臭氧的反應(yīng)活性[15]。

    由圖4d可知,不同焙燒溫度下制得的催化劑的Fe 2p1/2和Fe 2p3/2結(jié)合能分別位于710.9 eV和720.4 eV附近,這與文獻(xiàn)報(bào)道[24]的Fe2O3的Fe 2p的結(jié)合能位置一致,說明催化劑中鐵的氧化狀態(tài)為Fe2O3。鐵的存在有助于臭氧的催化分解[10]。

    圖4 改性軟錳礦催化劑的XPS譜圖

    2.1.4 催化劑的還原性

    改性軟錳礦催化劑的H2-TPR譜圖見圖5。由圖5可知:焙燒使錳氧化物的還原峰向高溫方向遷移,低溫區(qū)域的峰疊加歸屬于表面吸附氧和部分錳物種的還原[25-26],高于400 ℃焙燒所得催化劑的還原峰為Mn-Fe混合相的疊加峰以及Fe物種的進(jìn)一步還原峰;低于500 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑在低溫處存在2個(gè)標(biāo)志性的還原峰,分別對(duì)應(yīng)MnO2→Mn2O3和Mn3O4→MnO的H2還原過程[27];且隨著焙燒溫度的逐漸升高,催化劑的耗氫量不斷減少。結(jié)合XRD譜圖可知,MPO-700 ℃的XRD譜圖形狀與其他溫度的不同,軟錳礦催化劑中出現(xiàn)了Mn2O3和Mn3O4等氧化物,這些氧化物含量的增加導(dǎo)致錳氧化物還原為MnO所需H2消耗量減少,還原峰位置發(fā)生明顯的后移。

    圖5 改性軟錳礦催化劑的H2-TPR譜圖

    2.2 焙燒溫度對(duì)催化劑催化臭氧分解活性的影響

    焙燒溫度對(duì)臭氧分解率的影響見圖6。由圖6可知:300 ℃焙燒的催化劑催化臭氧分解的活性最高,常溫下反應(yīng)3 h臭氧的分解率為100%,反應(yīng)6 h后臭氧分解率仍保持在98%以上;400 ℃和500 ℃焙燒的催化劑反應(yīng)6 h后臭氧分解率降至95%左右;700 ℃焙燒的催化劑反應(yīng)2 h臭氧分解率降至20%以下;未改性的天然軟錳礦催化劑反應(yīng)0.5 h后臭氧分解率則降至20%以下。

    圖6 焙燒溫度對(duì)臭氧分解率的影響

    反應(yīng)6 h時(shí)不同改性軟錳礦催化劑的臭氧分解率和反應(yīng)速率見表2。由表2可知,催化劑對(duì)臭氧分解的催化活性的大小順序依次為NPO-300 ℃>NPO-400 ℃>NPO-500 ℃>NPO-105 ℃>NPO-700℃,催化活性與臭氧分解率趨勢(shì)一致。

    表2 反應(yīng)6 h時(shí)不同改性軟錳礦催化劑的臭氧分解率和反應(yīng)速率

    2.3 MPO-300 ℃與MnO2對(duì)臭氧分解的催化效果對(duì)比

    MPO-300 ℃與MnO2的臭氧分解率對(duì)比見圖7。由圖7可知,MPO-300 ℃始終維持98%以上的臭氧分解率,而MnO2的臭氧分解率則在反應(yīng)2 h后迅速降至40%以下,說明MPO-300 ℃較MnO2對(duì)臭氧分解有更好的催化性能。

    圖7 MPO-300 ℃與MnO2的臭氧分解率對(duì)比

    2.4 臭氧分解反應(yīng)機(jī)理

    根據(jù)以上分析及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[6,10,15],推斷改性軟錳礦催化臭氧分解的機(jī)理,見式(4)~(7)。

    當(dāng)有Fe存在時(shí),還會(huì)涉及以下反應(yīng)機(jī)理,見式(8)~(9)。

    3 結(jié)論

    a)對(duì)天然軟錳礦進(jìn)行高溫焙燒,制得改性軟錳礦催化劑,用于催化臭氧分解。300 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑對(duì)臭氧分解效果最佳,在室溫、進(jìn)口臭氧質(zhì)量濃度為85.6 mg/m3、空速600 000 h-1的條件下,反應(yīng)6 h后臭氧分解率仍高達(dá)98%左右,而MnO2催化劑則在反應(yīng)2 h后臭氧分解率降至40%以下。

    b)高溫使軟錳礦催化劑的晶型發(fā)生改變,300℃焙燒的催化劑中α-MnO2含量最高。適當(dāng)?shù)谋簾寡踉訌腻i氧化物的結(jié)構(gòu)中脫離出來,導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的氧缺陷,這些缺陷有利于臭氧與催化劑的結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)。700 ℃焙燒下MnO2轉(zhuǎn)變成Mn2O3和Mn3O4,導(dǎo)致其對(duì)臭氧分解的催化活性大幅降低。

    c)催化劑的比表面積和孔體積隨著焙燒溫度升高而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。300 ℃焙燒所得改性軟錳礦催化劑比表面積最大,具備更多活性位點(diǎn),利于臭氧的催化分解。

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