金屬氧化物催化劑用于NO催化氧化的研究進(jìn)展

蘇士焜，宗保寧，榮峻峰

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

煙氣脫硝是工業(yè)生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。當(dāng)前廣泛應(yīng)用于電力、鋼鐵等行業(yè)的選擇性催化還原脫硝（SCR）技術(shù)，通過消耗氨將NO轉(zhuǎn)化為 N，滿足污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，但造成氨資源浪費，產(chǎn)物是利用價值低的N。面對環(huán)保和資源利用的新形勢，將難溶的NO氧化為溶解度更高的NO，再經(jīng)酸或堿吸收、微生物養(yǎng)殖等方法，將NO轉(zhuǎn)化為可被利用的硝態(tài)化合物、生物質(zhì)產(chǎn)品等具有利用價值的產(chǎn)物，是更加具有前景和綜合價值的技術(shù)路線。

氧化法包括使用氣相或液相氧化劑直接對NO進(jìn)行氧化和采用催化劑對NO進(jìn)行催化氧化。前者工藝簡單，但氧化劑消耗量與NO排放量成正相關(guān)，O氧化法所需O發(fā)生儀、等離子體技術(shù)所需電子束加速設(shè)備或高壓放電設(shè)備等能耗高、維護(hù)難，致使規(guī)模應(yīng)用難以保證安全性和經(jīng)濟(jì)性；后者可利用煙氣余氧作為氧化劑，完成NO氧化，具備大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的條件。因此，開發(fā)原料易得、制備方法簡單、催化氧化NO活性高的催化劑是該研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。

貴金屬材料、分子篩材料、過渡金屬氧化物材料和碳材料是研究最廣泛的幾類催化氧化材料，其中金屬氧化物催化劑研究最為廣泛，且在多個領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的催化性能。ZHANG等采用NiO/AlO催化劑進(jìn)行了乙烷脫氫制乙烯。NAUERT等研究了氧化銅催化劑催化氧化環(huán)己烷脫氫制苯的反應(yīng)機(jī)理，確定了催化活性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系。WANG等采用Pd-Cu-Cl/AlO催化氧化廢氣CO，并對其穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。ZHOU等將失活的Mn基SCR催化劑再利用于催化氧化脫除廢氣中的Hg。TAYLOR歸納了一系列金屬氧化物催化劑用于催化氧化分解揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的性能。KARLSSON等總結(jié)了一系列催化劑對模擬煙氣（NO+SO+HO+CO+O）中NO的催化氧化性能，包括多組分金屬氧化物催化劑和負(fù)載催化劑等。其中金屬氧化物催化劑FeO-MnOZnO催化NO轉(zhuǎn)化率為72.7%，為所述催化劑中低溫活性最高的。其他金屬氧化物催化劑如NiO-AlO和 CoO-AlO對NO的催化氧化轉(zhuǎn)化率也超過了50%。金屬氧化物材料在原料儲量、制備工藝、低溫氧化活性等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的品質(zhì)，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。

本文綜述了近年來金屬氧化物催化劑在NO催化氧化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并展望了催化氧化法脫硝的應(yīng)用前景。

1 負(fù)載金屬氧化物催化劑

貴金屬催化劑在催化活性方面優(yōu)勢明顯，但因貴金屬儲量有限、價格昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。而過渡金屬氧化物催化劑雖然活性略遜于貴金屬，但通過改性、摻雜等手段可以得到媲美甚至優(yōu)于貴金屬的催化劑，因原料儲量豐富，價格更優(yōu)，是近年來催化劑研究領(lǐng)域的重點攻克方向。除此之外，鈰作為儲量最豐富的稀土元素，廣泛應(yīng)用于添加劑、特殊材料制備、催化劑改性等領(lǐng)域，使材料性能大幅提升。金屬氧化物催化劑也通過少量摻雜鈰等稀土元素，得到性能更為優(yōu)異的催化劑。

負(fù)載金屬氧化物制備工藝簡單，成分單一，是最早被研究的金屬氧化物催化劑。魯文治等研究了不同溫度下不同載體（γ-AlO、TiO、硅膠）負(fù)載不同金屬氧化物的催化活性，在300℃條件下，γ-AlO為載體時，金屬活性順序為：Mn＞Cr＞Co＞Cu＞Fe＞Ni＞Zn；TiO為載體時，Mn和Cr表現(xiàn)出較高活性，空速12 000 h時NO轉(zhuǎn)化率約為50%；硅膠為載體時，Mn和Co分別在350 ℃和300℃得到最佳NO轉(zhuǎn)化率，其中Co催化氧化NO轉(zhuǎn)化率約為80%。其中Mn，Cr，Co，F(xiàn)e，Ni的氧化物作為P型半導(dǎo)體，相較于N型半導(dǎo)體Zn的氧化物，氧吸附量更大，且吸附的O會離解為O，更有利于深度氧化，因此活性遠(yuǎn)高于Zn。P型半導(dǎo)體中，又以催化活性表現(xiàn)更優(yōu)的Mn，Cr，Co金屬氧化物的研究最多。

1.1 單一金屬負(fù)載催化劑

ZHAO等對4種單一晶相的MnO（α-MnO，β-MnO，γ-MnO，δ-MnO）催化氧化NO的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同晶相對NO催化氧化活性有明顯的差異，采用γ-MnO在280 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)88%，活性可以媲美Pt催化劑。MnO的不同相結(jié)構(gòu)均包含相同的八面體單元，但連接方式不同，表現(xiàn)出不同的催化活性。其中，β-MnO和γ-MnO表面的Mn和O的離子狀態(tài)幾乎相同，而γ-MnO具有無序的孔道組成結(jié)構(gòu)，使O更容易與Mn結(jié)合生成活性氧，提高了Mn—O鍵的斷裂速度，使吸附在催化劑表面的NO更容易被氧化，從而提高催化氧化活性。α，β，δ相MnO活性依次降低，其中低Mn/Mn比及反應(yīng)過程中表面產(chǎn)生的硝酸鹽較難脫附是導(dǎo)致δ-MnO活性較其他晶相更差的主要原因。

采用TiO作載體的Mn基催化劑（Mn/TiO）是近年來被研究用于低溫SCR脫硝技術(shù)的一類催化劑，用以代替釩鈦基催化劑，以降低SCR反應(yīng)溫度。通過催化NH+NO+O在更低溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N和HO，可使SCR裝置置于除塵裝置之后，對經(jīng)過除塵器且溫度更低的煙氣進(jìn)行脫硝處理，避免煙氣中粉塵對催化劑壽命產(chǎn)生影響。通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，該法首先發(fā)生NO與O吸附于Mn/TiO催化劑表面進(jìn)行氧化反應(yīng)生成NO，進(jìn)而與NH發(fā)生還原反應(yīng)生成N和HO。這表明，用于低溫SCR反應(yīng)的錳鈦基催化劑同樣可以用于NO催化氧化反應(yīng)。

安忠義等采用浸漬法制備了Mn/TiO催化劑用于NO催化氧化，研究了焙燒溫度對MnO和催化活性的影響，通過H程序升溫還原（H-TPR）證實MnO是主要活性組分，且發(fā)現(xiàn)較低焙燒溫度（300℃）制備的催化劑中MnO占比更高；當(dāng)焙燒溫度超過500 ℃時，MnO分散性降低，不利于還原，使得MnO占比降低。O程序升溫脫附 （O-TPD）測試表明，較低焙燒溫度所得催化劑表面更容易生成易脫附的活性氧物種O，有利于與吸附的NO發(fā)生反應(yīng)，從而表現(xiàn)出高催化活性。

Cr和Co作為NO催化氧化活性較高的金屬元素也得到較多研究。SHIBA等采用浸漬法制備了Cr/TiO催化劑用于NO催化氧化性能的研究，在400 ℃條件下NO轉(zhuǎn)化率約為70%；當(dāng)Cr負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于20%時，NO轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量增加而升高，但繼續(xù)增加Cr負(fù)載量則催化劑難以成型。通過X射線衍射分析（XRD）證實Cr和Cr之間的電荷轉(zhuǎn)移為催化活性的來源，即Cr/TiO催化劑的活性組分為CrO。JIN等在密度泛函理論（DFT）框架內(nèi)，通過模擬計算對CrO（001）和（012）兩個典型晶面上NO的催化氧化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，CrO（001）晶面暴露的高不飽和Cr具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附的NO對整體活性產(chǎn)生強(qiáng)限制；而（012） 晶面上暴露的Cr難以吸附和激發(fā)O，催化活性較差；研究還發(fā)現(xiàn)，CrO與CrO具有良好的協(xié)同作用，提出了一種在CrO（012）晶面上沉積單鏈CrO的界面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以在典型的反應(yīng)條件下以熱力學(xué)方式自發(fā)生成于CrO（012）晶面上，明顯提升O吸附能力，從而提高CrO催化氧化NO活性。

WANG等采用溶膠-凝膠法制備的CoO/TiO在過量O條件下對NO進(jìn)行催化氧化，研究發(fā)現(xiàn)，隨著O體積分?jǐn)?shù)（0～10%）升高，NO催化氧化活性增加；當(dāng)空速30 000 h、NO體積分?jǐn)?shù)6×10、O體積分?jǐn)?shù)4%、CoO（9%）/TiO（焙燒溫度450℃）做催化劑，反應(yīng)溫度300 ℃時，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)79.8%。通過XPS表征證實，催化劑活性組分為CoO，隨著焙燒溫度升高，會生成CoTiO結(jié)晶，導(dǎo)致催化劑活性下降。

1.2 摻雜改性金屬氧化物負(fù)載催化劑

通過摻雜鐵系金屬（Fe，Co，Ni）或稀土元素（Ce，La）的方法，增強(qiáng)O在催化劑表面的吸附能力，以提高NO與O的反應(yīng)能力，是提高金屬氧化物負(fù)載催化劑活性的重要手段。李艷霞等制備的Fe修飾Mn-Ce/AlO-TiO復(fù)合載體催化劑，當(dāng)空速15 000 h、O體積分?jǐn)?shù)8%、Fe添加量占活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的4%時，Mn-Ce-Fe（4%）/AlO-TiO催化劑在280 ℃時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)86%，略高于其他Fe添加量（0～6%）時的Mn-Ce-Fe/AlO-TiO催化劑。通過H-TPR測試證實，F(xiàn)e能夠使Mn還原峰（MnO→MnO，MnO→MnO）向低溫方向移動，提高催化劑的低溫氧化活性。然而該類催化劑在NO催化氧化反應(yīng)中的抗硫和抗水性均較差，這是由于SO以雙齒單核硫酸鹽的形式存在，比NO更易吸附在催化劑表面，阻礙了NO的表面吸附及后續(xù)反應(yīng)。SO吸附于活性位點后，由于S=O共價雙鍵對電子有更強(qiáng)的親和力，金屬離子的Lewis酸強(qiáng)度也會增加。而當(dāng)尾氣中含HO時，HO分子與Lewis酸位點結(jié)合，轉(zhuǎn)化為Br?nsted酸位點，更易形成NH，使NO吸附失去競爭力。

由于CeO具有優(yōu)異的儲氧能力，稀土元素Ce在NO催化氧化領(lǐng)域也得到廣泛研究。WANG等研究了不同形貌的CeO納米材料對的NO催化氧化性能，包括納米棒狀CeO、納米球狀CeO和納米顆粒狀CeO，實驗發(fā)現(xiàn)納米棒狀CeO對NO的催化氧化效果最佳，在反應(yīng)溫度350 ℃條件下HO轉(zhuǎn)化率達(dá)57%。NO-TPD證明，納米棒狀CeO的兩個解析峰對應(yīng)為硝酸鹽，且在3種形貌納米CeO中，納米棒狀CeO的解析峰面積最大，說明其NO吸附能力最強(qiáng)，最有利于NO催化氧化。由于納米棒狀CeO主要暴露晶面（110）和（100）具有更強(qiáng)的儲氧能力，同樣有利于NO催化氧化反應(yīng)。通入少量SO和HO時，NO轉(zhuǎn)化率下降，但停止通入后，轉(zhuǎn)化率可以迅速恢復(fù)。

EINAGA等還研究了CeO負(fù)載LaMnO鈣鈦礦催化劑對NO的催化氧化活性。分別采用干漬法和沉淀-沉積法制備LaMnO/CeO催化劑，結(jié)果表明，采用干漬法制備的LaMnO/CeO具有相對更小的比表面積但NO催化氧化活性更高，這是由于干漬法能夠使LaMnO分散更均勻，使CeO表面氧物種活性溫度更低，與CeO產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，增強(qiáng)了CeO表面的氧活性，從而提高了NO催化氧化活性。

金屬氧化物負(fù)載催化劑用于NO催化氧化時，最高轉(zhuǎn)化率對應(yīng)溫度較高，且載體的抗水抗硫性能較差，易導(dǎo)致催化劑發(fā)生不可逆失活。通過多組分金屬氧化物復(fù)配或摻雜其他金屬氧化物等是提高催化劑活性的有效手段。

2 非負(fù)載復(fù)合金屬氧化物催化劑

GAO等對Mn-Co-O雙組分催化劑進(jìn)行了研究，采用碳酸銨輔助共沉淀法制備了用于低溫催化氧化NO的Mn-Co尖晶石催化劑，Co與Mn摩爾比為5、450 ℃焙燒5 h得到的催化劑在150 ℃時NO轉(zhuǎn)化率約65%，250 ℃時NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通過表征證實其結(jié)構(gòu)為MnCoO，Mn是嵌入于CoO晶體中的。TANG等通過K前驅(qū)體、非熱等離子體（NTP）等手段對Mn-Co催化劑進(jìn)行改性，其中，Mn-Co-KOH較其他K前驅(qū)體改性效果更佳，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KOH，NO轉(zhuǎn)化率在200 ℃時可達(dá)86%；采用NTP改性催化劑，在介電壘放電電壓為7.0 kV、放電時間1 h、N氛圍下改性得到的Mn-Co催化劑在150 ℃時NO轉(zhuǎn)化率達(dá)83%。通過對機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，Mn和Co之間通過協(xié)同作用使該催化劑具有高催化活性，主要表現(xiàn)在，Mn和Co之間通過電子傳遞保持動態(tài)平衡，Co從Mn得到一個電子，形成Co和Mn；進(jìn)一步的，吸附于催化劑表面的NO和O分別與Mn和Co交換電子，形成NO和O，進(jìn)而反應(yīng)生成NO并脫附。K前驅(qū)體在一定程度上提高了金屬分散性（KOH＞KCO＞KNO），升高了Mn/Mn和Co/Co的比例。通過K及其堿性基團(tuán)對酸性位點和氣體吸附位點進(jìn)行調(diào)節(jié)，對于化學(xué)吸附氧和NO的吸附性能有顯著提升，從而提高催化反應(yīng)活性；NTP改性大幅提高了催化劑的比表面積和孔徑，提高了化學(xué)吸附氧濃度，同時升高了Mn/Mn和Co/Co比例，從而使NO催化氧化活性大幅提高。

LI等分別研究了Mn-Ce-O催化劑在低溫下的NO催化氧化活性，發(fā)現(xiàn)高空速條件下也具有良好的脫硝率，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上（空速＞50 000 h）。添加Ce可大幅增加催化劑的比表面積，在不改變MnO晶型的情況下提高了Mn的分散性，從而提高催化活性。

LI等采用醋酸錳、聚乙二醇、高錳酸鉀、硝酸鈷和硝酸鈰為原料共沉淀法制備了Ce作為摻雜元素的 Mn-Co-Ce-O復(fù)合金屬氧化物催化劑用于低溫下催化氧化NO的研究，在150 ℃時NO轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)84%，且活性高于組分中單一金屬氧化物的催化氧化活性。隨著Ce含量的增加，NO轉(zhuǎn)化率提高；但當(dāng)Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時，NO轉(zhuǎn)化率反而下降。與其他金屬氧化物催化劑類似，Mn-Co-Ce-O催化劑抗硫性能較差，但停止通入SO后，NO轉(zhuǎn)化率可恢復(fù)至45%左右。相比摻雜Ce，摻雜La也能明顯提升催化劑的活性，但略遜于Ce摻雜的Mn-Co-O催化劑。Mn-Fe-O催化劑摻雜Ce對催化活性的提升也優(yōu)于摻雜La的效果。

GUO等采用在Mn，Co，Ce的硝酸鹽混合液中加入碳酸鈉共沉淀的方法制備了Mn-Co-Ce-O催化劑，當(dāng)催化劑配比為MnCoCe時，催化劑活性最高，NO轉(zhuǎn)化率在185 ℃時達(dá)到100%；并且提出雙氧化-還原循環(huán)（Mn+Co→Mn+Co，Mn+Ce→Mn+Ce）催化反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為Ce的添加使Mn和Co增多，從而提高了催化活性。當(dāng)模擬煙氣中通入SO和HO時，NO轉(zhuǎn)化率降至67%，停止通入SO和HO后迅速恢復(fù)至87%。

WANG等采用CeO為主要活性組分，對摻雜不同金屬M（M=Co，Mn，F(xiàn)e，Cr，Ni）制備的Ce-M-O催化劑進(jìn)行NO催化氧化性能研究。結(jié)果顯示，摻雜Mn和Co的CeO催化劑相較于其他摻雜催化劑均表現(xiàn)出更高的催化活性，在230 ℃下NO轉(zhuǎn)化率均超過90%。無摻雜的CeO催化劑的NO催化氧化活性與文獻(xiàn)［22］相符。以Co摻雜為例對摻雜量和最佳焙燒溫度進(jìn)行探究，結(jié)果表明，當(dāng)摻雜量為51%（）、焙燒溫度400 ℃時催化劑Ce-Co-O具有最佳NO催化氧化活性，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)93%。

ATRIBAK等對所制備的不同配比Ce-Zr氧化物（CeZrO和 CeZrO）進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高Ce/Zr比條件下Ce-Zr氧化物的催化氧化活性更高，富Ce催化劑催化氧化NO生成NO具有更高轉(zhuǎn)化率并對應(yīng)更低反應(yīng)溫度。另外，煅燒溫度對催化活性也有較大影響，溫度過高（800 ℃）易造成由Zr的表面偏析引起的Ce/Zr表面比下降，從而導(dǎo)致催化活性降低。而NO的生成包括多個可能的路徑：NO吸附于催化劑表面與O生成NO及NO反應(yīng)生成中間體（硝酸鹽）后再分解生成NO并從催化劑表面解析。

3 結(jié)語與展望

多組分金屬氧化物催化劑的研究主要圍繞活性較高的Mn，Co氧化物開展，通過摻雜稀土元素或采用其他手段對催化劑進(jìn)行改性，達(dá)到提高活性組分間的電子轉(zhuǎn)移、改善孔結(jié)構(gòu)、提高氣體組分吸附量等目的，從而提高NO催化氧化活性。稀土元素Ce和La作為添加劑少量摻雜至過渡金屬氧化物催化劑中對催化反應(yīng)活性的提升遠(yuǎn)好于直接作為活性主體的催化劑，且用更少的添加量實現(xiàn)更優(yōu)的催化效果，從稀土元素的儲量和經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)也是更可持續(xù)的研究方向。上述金屬氧化物催化劑的NO催化氧化效率超過50%，可滿足催化氧化反應(yīng)后通過液相氧化吸收得到硝酸鹽等產(chǎn)物所需的化學(xué)當(dāng)量比。低溫條件下優(yōu)良的催化氧化活性可使反應(yīng)設(shè)備置于除塵工藝之后，進(jìn)一步保障煙氣反應(yīng)過程中不受煙塵顆粒的影響，提高裝置連續(xù)運轉(zhuǎn)能力，同時降低過程能耗，提高工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性。

隨著我國“2030碳達(dá)峰”、“2060碳中和”愿景目標(biāo)的提出，電力、鋼鐵等行業(yè)對煤炭的需求將會加速縮減，清潔能源占比將快速增加。但在實現(xiàn)溫室氣體“凈零排放”之前，在日益嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)下使存量鍋爐煙氣達(dá)標(biāo)排放依然是當(dāng)下需要解決的問題。與此同時，需要提高對氮元素回收再利用的重視，以提高氮資源利用率。而通過氧化法將氮氧化物轉(zhuǎn)化為可被利用的化工產(chǎn)品，是響應(yīng)減排與資源充分利用的最佳路徑。金屬氧化物催化劑以其優(yōu)異的催化氧化活性、廣泛的原料來源、簡單的制備工藝，逐步成為該工藝的最佳催化劑選擇。