濕度對(duì)醛酮類(lèi)化合物測(cè)定結(jié)果和罐采樣保存時(shí)間的影響

趙莉蕓，隋珊珊，王文濤，李國(guó)傲，劉斐靖，王亞玲

（1. 北京市生態(tài)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 100037；2. 北京博賽德科技有限公司，北京 101300）

醛酮類(lèi)化合物是光化學(xué)煙霧的重要前體物和組成成分，被納入國(guó)家和重點(diǎn)區(qū)域揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）監(jiān)測(cè)對(duì)象。醛酮類(lèi)化合物對(duì)人體健康具有惡臭刺激甚至毒害效應(yīng)?，F(xiàn)有罐采樣方法涵蓋的醛酮類(lèi)化合物較少。相比吸附管和吸收液采樣方法，《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）采集的樣品量充足，且采樣罐對(duì)組分無(wú)選擇性，為開(kāi)展117種VOCs全組分定量和多次分析提供可能。但HJ 759—2015方法及其征求意見(jiàn)稿（2021）只規(guī)定了5種醛酮類(lèi)化合物的檢出限和準(zhǔn)確度。目前，對(duì)罐采樣醛酮類(lèi)化合物定量檢測(cè)方法的研究很少，僅有不多的污染調(diào)查研究采用了罐采樣方法進(jìn)行醛酮類(lèi)化合物的定量檢測(cè)。

醛酮類(lèi)化合物的定量檢測(cè)需考慮濕度的影響。美國(guó)環(huán)保署（EPA）方法TO-15A：2019中規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)氣體加濕要求，HJ 759—2015的征求意見(jiàn)稿（2021）也增加了標(biāo)氣加濕操作。濕度還影響醛酮類(lèi)化合物在采樣罐內(nèi)的保存穩(wěn)定性。

本研究采用惰性處理的蘇瑪罐配制13種醛酮類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體試樣（醛酮類(lèi)標(biāo)樣），研究了濕度對(duì)定量檢測(cè)結(jié)果和醛酮類(lèi)化合物保存時(shí)間的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體

醛酮類(lèi)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣：四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司生產(chǎn)，12組分，分別為乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、丁烯醛、戊醛、2-己酮、己醛、苯甲醛和間甲基苯甲醛，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)均為1.0×10。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣：四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司生產(chǎn)，甲醛摩爾分?jǐn)?shù)為1.0×10。

混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：美國(guó)Linde公司生產(chǎn)，4組分，分別為一溴一氯甲烷、氯苯-d5、1，4-二氟苯和4-溴氟苯，各組分摩爾分?jǐn)?shù)均為1.0×10。

各標(biāo)準(zhǔn)氣體均使用高純氮?dú)馀錃狻?/p>

1.2 不同濕度醛酮類(lèi)標(biāo)樣的制備

按照HJ 759—2015方法用3108型自動(dòng)清罐儀（美國(guó)ENTECH公司）對(duì)3.2 L蘇瑪罐（美國(guó)ENTECH公司）進(jìn)行清洗，將蘇瑪罐內(nèi)壓力控制在6.65 Pa以下。

本實(shí)驗(yàn)用醛酮類(lèi)標(biāo)樣采用4700型動(dòng)態(tài)稀釋儀（美國(guó)ENTECH公司）在蘇瑪罐中進(jìn)行配制，共含13種醛酮類(lèi)化合物，分別為：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、丁烯醛、戊醛、2-己酮、己醛、苯甲醛、間甲基苯甲醛。共配制3個(gè)系列的醛酮類(lèi)標(biāo)樣：A系列，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)均為2.0×10；B系列，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)均為2.0×10；C系列，甲醛摩爾分?jǐn)?shù)為2.5 ×10，其余12種醛酮類(lèi)化合物摩爾分?jǐn)?shù)均為1.25×10。A系列用于制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，B系列和C系列作為實(shí)際廢氣的模擬樣品。內(nèi)標(biāo)使用氣的摩爾分?jǐn)?shù)為1.00×10。

在每個(gè)系列的蘇瑪罐中分別加入一定體積的二次蒸餾水，使相對(duì)濕度分別為15%、30%、50%、90%，二次蒸餾水加入量按照EPA方法TO-15A：2019計(jì)算。

高純氮?dú)馀錃夂笫垢魈K瑪罐最終壓力為241 kPa。

1.3 醛酮類(lèi)化合物的檢測(cè)

采用QP2020NT型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）檢測(cè)醛酮類(lèi)標(biāo)樣中的醛酮類(lèi)化合物。色譜條件：色譜柱DB-1（60 m×0.25 mm×1.0 μm，美國(guó)安捷倫公司）；柱箱初始溫度35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min的升溫速率升溫到150 ℃，保持7 min，再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，保持4 min；進(jìn)樣口溫度80 ℃，以不分流方式進(jìn)樣；采用程序升壓模式，初始?jí)毫?9.4 kPa，保持0.6 min，以400 kPa/min的升壓速率升至160 kPa，保持45 min；色譜柱初始流量為0.5 mL/min，總流量為28.5 mL/min。質(zhì)譜條件：電離方式為EI，傳輸線(xiàn)溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

取不同體積A系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣進(jìn)樣，進(jìn)氣中各醛酮類(lèi)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)分別為1.0×10，2.0×10，5.0×10，1.00×10，1.50×10，2.00×10，3.00×10，內(nèi)標(biāo)使用氣的摩爾分?jǐn)?shù)為1.00×10。根據(jù)進(jìn)氣中各醛酮類(lèi)化合物與內(nèi)標(biāo)使用氣的摩爾比（）與色譜峰面積比（）的對(duì)應(yīng)關(guān)系，繪制不同相對(duì)濕度條件下13種醛酮類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕度對(duì)方法精密度的影響

不同相對(duì)濕度條件下A系列13種醛酮類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，除了相對(duì)濕度為50%和90%的甲醛以外，各標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.995以上，說(shuō)明除甲醛外，相對(duì)濕度15%～90%的醛酮類(lèi)化合物在摩爾分?jǐn)?shù)1.0×10～3.00×10范圍具有良好的線(xiàn)性響應(yīng)，而甲醛在較高相對(duì)濕度（＞50%）條件下的精密度較差。

由表1還可見(jiàn)：相對(duì)濕度為15%、30%、50%和90%時(shí)，所有組分的相對(duì)濕度50%的醛酮類(lèi)標(biāo)樣中所有組分的相對(duì)于響應(yīng)因子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RF RSD）分別為1.9%～28.2%、6.8%～14.9%、3.3%～13.3%和1.5%～19.2%，說(shuō)明相對(duì)濕度30%和相對(duì)濕度50%條件下，RF RSD的范圍更窄，精密度更高；RF RSD為3.3%～13.3%，符合EPA方法TO-15A：2019對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制要求，即蘇瑪罐中標(biāo)準(zhǔn)混合氣體要加濕到相對(duì)濕度為40%～50%，并且所有組分的RF RSD均在30%以?xún)?nèi)；相對(duì)濕度15%醛酮類(lèi)標(biāo)樣中甲醛和間甲基苯甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的RF RSD分別達(dá)28.2%和16.2%，相對(duì)濕度90%醛酮類(lèi)標(biāo)樣中甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的RF RSD達(dá)19.2%，說(shuō)明甲醛和間甲基苯甲醛的檢測(cè)結(jié)果受較低或較高相對(duì)濕度的影響較大。本研究使用的蘇瑪罐經(jīng)過(guò)惰性處理，較高的RF RSD不可能是罐內(nèi)壁吸附所導(dǎo)致，更可能是由于低濕度時(shí)甲醛和間甲基苯甲醛均容易發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致RF RSD較大；在高濕度條件下氣態(tài)水冷凝，由于甲醛溶解度大于其他醛酮類(lèi)化合物，造成更多甲醛溶解，可能導(dǎo)致RF RSD增大。這與CUI等報(bào)告的濕度對(duì)在線(xiàn)VOCs監(jiān)測(cè)的影響的研究結(jié)果一致。

表1 不同相對(duì)濕度條件下13種醛酮類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.2 濕度對(duì)方法準(zhǔn)確度的影響

不同相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)相對(duì)濕度50%的B系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的定量測(cè)定誤差分析見(jiàn)圖1。如圖1所示，用不同相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)定量測(cè)定相對(duì)濕度為50%的B系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣，去掉離群值，相對(duì)誤差范圍均在±30%內(nèi)，且相對(duì)濕度30%和50%的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)定量結(jié)果的相對(duì)誤差更接近0，說(shuō)明相對(duì)濕度30%和50%的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)定量結(jié)果更接近真實(shí)值。

圖1 不同相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)對(duì)相對(duì)濕度50%的B系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的定量測(cè)定誤差分析

相對(duì)濕度30%標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（a）及相對(duì)濕度50%標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（b）對(duì)不同濕度B系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的定量測(cè)定誤差分析見(jiàn)圖2。由圖2a可見(jiàn)，用相對(duì)濕度30%標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算不同濕度的模擬樣品，測(cè)定結(jié)果的分散程度更大。由圖2b可見(jiàn)，用相對(duì)濕度50%標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算不同濕度的模擬樣品，測(cè)定結(jié)果的分散程度較圖2a要集中，且去掉離群值后的相對(duì)誤差范圍均在±30%內(nèi)，且30%～50%的樣品定量結(jié)果分散程度更小，這表示相對(duì)濕度50%的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)可以用來(lái)定量測(cè)定相對(duì)濕度范圍為15%～90%的混合氣體，且對(duì)相對(duì)濕度30%～50%的樣品定量結(jié)果更準(zhǔn)確。KUMAR等研究發(fā)現(xiàn)極性VOCs存儲(chǔ)在有濕度的蘇瑪罐中時(shí)回收率更高，對(duì)于極性VOCs的存儲(chǔ)，推薦加濕50%。EPA方法TO-15A也推薦加濕相對(duì)濕度到40%～50%，本研究與上述推薦值基本一致。

圖2 相對(duì)濕度30%標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（a）及相對(duì)濕度50%標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)（b）對(duì)不同濕度B系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的定量測(cè)定誤差分析

2.3 濕度對(duì)醛酮類(lèi)標(biāo)樣保存時(shí)間的影響

醛酮類(lèi)氣體中存在水汽時(shí)，濕度會(huì)影響氣體平衡和保存時(shí)間。用每種組分的濃度測(cè)定值與配制濃度的比值表示其回收率。不同相對(duì)濕度下B系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的回收率見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：在0～3 d保存期內(nèi)，各組分的回收率基本呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，均在70.0%～130.0%范圍內(nèi)，滿(mǎn)足EPA方法TO-15A：2019要求；總體上第0天的回收率普遍較低，例如相對(duì)濕度15%的醛酮類(lèi)標(biāo)樣在第0天的回收率為70.5%～96.5%，其中，丙烯醛、丙醛、丁烯醛、苯甲醛和間甲基苯甲醛的回收率均低于80%，說(shuō)明至少要平衡1 d以使配制氣體更均勻，測(cè)定結(jié)果才準(zhǔn)確。這與EPA方法TO-15A：2019中混合氣制備后需至少平衡和穩(wěn)定24 h的規(guī)定一致。

圖3 不同相對(duì)濕度下B系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的回收率

不同相對(duì)濕度下C系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的回收率見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，第1～10天保存期間，相對(duì)濕度為15%，30%，50%，90%時(shí)標(biāo)樣的回收率分別為76.0%～120.0%、73.6%～120.8%、80.8%～121.6%、81.6%～115.2%，皆滿(mǎn)足70.0%～130.0%，但丙酮在相對(duì)濕度小于等于50%的條件下保存至第4天后，回收率大大降低。表明蘇瑪罐經(jīng)惰性處理后，醛酮化合物的混合氣體在相對(duì)濕度15%～90%條件下保存10 d的回收率符合質(zhì)控要求，但建議丙酮的保存時(shí)間最好不超過(guò)4 d。

由圖4e可見(jiàn)，相對(duì)濕度為0%時(shí)，苯甲醛和間甲基苯甲醛在保存第1天的回收率（11.8%和0.4%）已不滿(mǎn)足要求，丁烯醛在保存第2天的回收率（60.2%）已不滿(mǎn)足要求。可見(jiàn)不加濕對(duì)醛酮類(lèi)化合物的保存是不利的，尤其對(duì)苯甲醛、間甲基苯甲醛和丁烯醛。STUART等將7種痕量級(jí)（摩爾分?jǐn)?shù)3.0×10～5.0×10）醛類(lèi)化合物（正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛和苯甲醛）保存在電拋光的采樣罐里，在濕空氣中的半衰期為18 d、干空氣中為6 d，也說(shuō)明了濕度對(duì)于醛類(lèi)化合物的穩(wěn)定保存有促進(jìn)作用。本研究采用的蘇瑪罐經(jīng)過(guò)惰性處理，可以減少醛酮類(lèi)化合物在罐壁上的吸附損失，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間保存更有利。

圖4 不同相對(duì)濕度下C系列醛酮類(lèi)標(biāo)樣的回收率

3 結(jié)論

a）用惰性處理的蘇瑪罐配制醛酮類(lèi)標(biāo)樣，15%～90%相對(duì)濕度下，除甲醛外，12種醛酮組分均有良好的線(xiàn)性關(guān)系。在相對(duì)濕度15%～90%范圍內(nèi)，醛酮類(lèi)標(biāo)樣可以用相對(duì)濕度為50%的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)來(lái)定量，結(jié)果準(zhǔn)確性符合質(zhì)控要求。

b）配制的混合標(biāo)氣需平衡穩(wěn)定1 d后使用。

c）除丙酮外，相對(duì)濕度為15%～90%的醛酮組分保存10 d內(nèi)的回收率符合質(zhì)控要求。建議含丙酮試樣的保存時(shí)間不超過(guò)4 d。

d） 本研究為罐采樣13種醛酮物質(zhì)的定量測(cè)定和保存時(shí)間提供參考，彌補(bǔ)了HJ 759—2015現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)及征求意見(jiàn)稿僅對(duì)5種醛酮物質(zhì)做了規(guī)定的不足，同時(shí)也為罐采樣包含13種醛酮的117種全組分VOCs分析提供了參考數(shù)據(jù)。