表面活性劑應(yīng)用于浮選中的研究進展

李思明，劉漢橋，魏國俠

（天津城建大學a.能源與安全工程學院；b.理學院，天津 300384）

浮選法最早應(yīng)用于選礦行業(yè)，是利用礦物表面疏水性的差異，通過添加浮選試劑來調(diào)整礦漿特性，使疏水性顆粒依附于氣泡而上升到空氣和液體的交界面從而實現(xiàn)礦物分離的方法[1]. 隨著浮選技術(shù)的不斷成熟，其已經(jīng)從最初的礦業(yè)生產(chǎn)擴展到精煤的獲取、粉煤灰脫碳及環(huán)境污染治理，如污水和污泥中有機污染物和重金屬的移除[2-6]、廢紙脫墨[7-8]以及垃圾焚燒飛灰脫碳去毒等處理中[9-12].為了改變顆粒的界面性質(zhì)，提高浮選分離的有效性，在浮選過程中，通常需添加表面活性劑.

表面活性劑由親水部分和疏水部分兩性分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成，這種雙重結(jié)構(gòu)使得表面活性劑能吸附在界面上并減少顆粒界面能.表面活性劑改善浮選效果的作用機理主要是以下兩個方面.

（1）表面活性劑可以增強浮選顆粒的疏水性.如在提高精煤產(chǎn)率過程中，單獨使用煤油或其他捕捉劑并不能改善氧化煤和低階煤浮選效果，這是由于氧化煤和低階煤表面大量含氧的及親水的表面官能團的存在導(dǎo)致油滴對低階煤的黏附力小[13].而浮選過程中加入的表面活性劑會與浮選物質(zhì)表面發(fā)生氫鍵吸附作用，能消除部分親水基團的影響，增大接觸角，增強了浮選顆粒的疏水性，從而提高浮選速率.

（2）表面活性劑能夠?qū)Σ蹲絼┊a(chǎn)生乳化作用.浮選中通常會加入非極性烴油作為捕捉劑，但由于它不溶于水，分散性能差，油滴過大，與顆粒碰撞的幾率小，導(dǎo)致捕捉劑的作用效果降低、用量加大，浮選成本過高.而表面活性劑的添加會對捕捉劑產(chǎn)生乳化作用，使之均勻分散成小顆粒，增加與疏水顆粒的吸附幾率，提高浮選效率[14].本文重點介紹表面活性劑在上述浮選過程中的作用機理及其應(yīng)用于浮選中的影響因素（表面活性劑類型、濃度、復(fù)配和無機鹽）的研究進展.

1 表面活性劑類型對浮選效果的影響

通常表面活性劑按活性基團的離子類型可以分為離子型表面活性劑（包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑與兩性表面活性劑）和非離子型表面活性劑.國內(nèi)外許多學者研究了不同類型表面活性劑對煤浮選的影響（見表1）.任小榮[14]發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑均適用于煤的浮選.馬克玉等[15]證實非離子表面活性劑Span80 對粗粒級煤泥浮選的效果要優(yōu)于細粒級，而且對粒徑大于0.25 mm 的粗粒煤泥作用效果更加明顯.Qu 等[16]發(fā)現(xiàn)非離子2-乙基己醇在低階煤的浮選過程中比陽離子DDA 或陰離子SDS 具有更好的浮選性能.王海堂[17]也證實非離子OP-10 處理后的氧化煤，精煤產(chǎn)率要高于陽離子CTAB 和陰離子SDBS 的效果.在粉煤灰浮選過程中，Zhou 等[18]證明，非離子表面活性劑比陰離子表面活性劑具有更強的協(xié)同能力.此外，Zhang 等[19]利用浮選技術(shù)比較了陽離子表面活性劑DTAB、非離子型表面活性劑NP-5 和陰離子表面活性劑SDS 對移除油污染土壤的油類疏水化合物的影響，發(fā)現(xiàn)NP-5 的效果最好.付建生等[20]也指出不同類型的表面活性劑的脫墨效果截然不同，通常也選用陰離子表面活性劑.Liu 等[21]通過離子浮選回收漿液中重金屬如Zn、Cu、Cd 等，在溶液中引入與金屬離子電荷相反的陰離子表面活性劑SDS，使其與金屬離子結(jié)合，達到去毒的目的.

表1 表面活性劑類型對浮選效果的影響

劉漢橋等[22]在垃圾焚燒飛灰中碳組分（未燃殘?zhí)己突钚蕴浚┖投f英的浮選移除過程中，發(fā)現(xiàn)表面活性劑的效果依次為非離子型Tween80＞陽離子CTAB＞陰離子SDS.當加入Tween80 時，表面張力降低量最大，并且更易被吸附在碳組分表面從而提高浮選效率，SDS 的加入并沒有顯著提高脫碳效率是由于其在碳組分表面的非選擇性吸附性[16].此外，盡管極性陰離子SDS 與碳顆粒表面之間存在氫鍵，但碳顆粒表面的負電荷與陰離子SDS 之間的靜電排斥作用也降低了碳顆粒與捕捉劑的黏附幾率[18]. 陽離子CTAB 與表面帶負電荷的碳顆粒具有相反的電荷，油性捕收劑可能通過靜電吸引和氫鍵與碳組分表面相互作用[16].從靜電角度看，陽離子CTAB 對未燃碳的浮選效果略好于陰離子SDS. 但就活性炭的浮選效果而言，陽離子CTAB 與陰離子SDS 的差別不大，這可能是因為活性炭表面可以吸附帶正電荷或負電荷的分子，因此陽離子和陰離子表面活性劑都可以有效地浮起活性炭[23].非離子表面活性劑Tween80 對浮選脫碳效率的協(xié)同作用可能是由于未燃碳和粉末活性炭的兩種相互作用機制.在化學結(jié)構(gòu)方面，非離子型Tween 80 為雙官能團，具有含氧官能團，即羧基和羥基、山梨醇酯和烴鏈[24].垃圾焚燒飛灰風化后，未燃碳表面含有大量含氧官能團，如羧基（—COOH）酯和羥基（OH）. 非離子型Tween80 的極性含氧官能團可能與未燃碳顆粒表面的含氧官能團發(fā)生相互作用.此外，非離子型Tween80的非極性脂肪族鏈可能通過疏水鍵與粉末活性炭相互作用（范德華相互作用）[16].焚燒飛灰中的二噁英在浮選過程中會以不同方式吸附到活性炭中，機理如圖1 所示.隨著脫碳浮選的進行，二噁英被收集到精灰產(chǎn)物中，從而達到浮選垃圾焚燒飛灰去毒的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面活性劑類型對二噁英移除的效果與飛灰脫碳效果一致.

圖1 浮選移除二噁英的原理

無論是對于土壤或是廢水，其中低濃度重金屬污染物的去除率一直比較低，且常規(guī)的表面活性劑無法合理有效地處理，還會增加后續(xù)處理過程的難度.相比來說，生物表面活性劑具有有效性、抗菌性、抗強酸堿性以及生物降解性，且使用量小，因此生物表面活性劑與傳統(tǒng)的重金屬去除方法（如超濾、浮選）相結(jié)合去除低濃度的污染物的方法得到了廣泛的應(yīng)用.Zouboulis 等[25]發(fā)現(xiàn)從水溶液中去除鋅和鉻離子時生物表面活性劑的浮選效果要比常規(guī)表面活性劑的浮選效果好.孟佑婷等[26]研究生物表面活性劑茶皂素與Cd2+的物質(zhì)的量的比對浮選法去除廢水中Cd2+的影響，發(fā)現(xiàn)在其他條件最佳時，即C茶皂素∶ CCd2+=2 ∶1 時，Cd2+去除率最高，為85.87%.李正嵩等[27]采用以槐糖脂生物表面活性劑為增效劑修復(fù)鉻污染土壤，結(jié)果表明加入槐糖脂后，Cr6+和總Cr 的去除率分別提高了134.8%和155.3%，這是因為槐糖脂增加了離子的解吸速率從而增加了Cr 離子的去除效率.

2 表面活性劑濃度對浮選效果的影響

表面活性劑在低濃度下會以大分子形式溶解，隨著其濃度繼續(xù)增加直至超過其臨界膠束濃度（CMC）時，溶液的表面張力達到最低，表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束.表面活性劑水溶液的表面張力是控制潤濕性的重要因素，而接觸角θ 作為潤濕性的量度，通常θ＞90°說明顆粒疏水性強，反之親水性強.當其物理性質(zhì)發(fā)生變化，溶液的表面張力便不隨表面活性劑的增加而繼續(xù)增大，如圖2 所示[28].因此，浮選過程中表面活性劑濃度的影響至關(guān)重要.

圖2 膠束形成過程示意

當表面活性劑的濃度低于其CMC 時，金屬移除率與表面活性劑的濃度關(guān)系呈線性增加，而高于其CMC 時，金屬移除率保持相對穩(wěn)定.當表面活性劑的濃度高于其CMC 時，對于疏水型有機化合物（HOCs），它的溶解度會隨著表面活性劑濃度的增加而增大，而且有機化合物溶解的有效表面活性劑濃度（CMCeff）高于表面活性劑在純水中的臨界膠束濃度[28].表面活性劑作為乳化劑加入浮選體系中會將水相分區(qū)，降低平衡接觸角，當乳化劑/捕捉劑濃度介于0.5%和CMC之間，浮選被抑制；而濃度高于CMC 時，乳化劑吸附在氣/水界面形成穩(wěn)定的含水泡沫，從而增加浮選產(chǎn)量，但是乳化劑濃度過高時，乳化劑吸附在煤表面，大大減少了煤顆粒的疏水性而導(dǎo)致浮選效果降低.徐海宏等[29]發(fā)現(xiàn)煤浮選產(chǎn)率與表面活性劑的用量并不是呈簡單的正比關(guān)系，在最佳用量值下，精煤產(chǎn)率平均提高了5.5%的同時灰分降低了0.44%，但表面活性劑過量使用，會導(dǎo)致煤粒表面形成反向吸附層，造成已經(jīng)疏水的煤粒表面重新變成親水，減弱浮選效果.孫艷萍[30]指出遵循拼合和共吸附原理，煤炭浮選的復(fù)合藥劑組成中的起泡劑占10%～30%，在煤炭浮選中的表面活性劑約占藥劑量的1%～4%.而加入表面活性劑后會產(chǎn)生密而細的泡沫，對后續(xù)精礦過濾過程會有一定的影響.黃魯華等[31]發(fā)現(xiàn)，隨著表面活性劑用量不斷增大，精煤中可燃組份先增大后減小，原煤接觸角也呈同樣趨勢，這是由于表面活性劑與煤中的含氧官能團結(jié)合后增強了煤泥表面的疏水性，從而增強了浮選效果.當使用效果最好的Span40 浮選后，可燃體回收率達到41.37%.Xia等[32]研究得到在漿液調(diào)理過程中加入相對較低濃度的DTAB 可以增加精煤產(chǎn)率，而當繼續(xù)增加DTAB 劑量后浮選結(jié)果變差，這是由于高濃度的DTAB 不利于煤顆粒和氣泡之間的吸附. 劉漢橋等[22]對移除風化飛灰中二噁英的Tween80 劑量的影響研究后得到，當劑量逐漸增大到5%時，碳組分和二噁英移除率均達到最大，當繼續(xù)增加劑量，碳組分和二噁英去除率均下降.

3 表面活性劑復(fù)配對浮選效果的影響

與使用單一的表面活性劑相比，表面活性劑經(jīng)過復(fù)配之后會明顯改變其物理化學性質(zhì)，發(fā)生協(xié)同作用.表面活性劑在復(fù)配后，水溶液的CMC 和表面張力要低于未復(fù)配表面活性劑的CMC 平均值及單獨組分表面張力的平均值，由于親水基頭的空間阻礙，提高了顆粒的濕潤度.在使用單一表面活性劑時，乳化劑分子在相界面處排列的堆砌密度會低，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定作用低.表面活性劑對浮選指標的影響很大程度上取決于其分子結(jié)構(gòu).表面活性劑的親水親油平衡值（HLB）通常介于0～20 之間，當HLB＜9 時相對親油，反之則相對親水，HLB 值過大的表面活性劑對浮選不利[33].兩種HLB 相差較大的表面活性劑復(fù)合使用時，HLB 大的表面活性劑靠近水相，而HLB 小的則在更靠近油相的位置排列.一般來說，高HLB 值的表面活性劑具有較多的含氧官能團，當混合的表面活性劑具有最佳的HLB 值時，其協(xié)同效應(yīng)最好.兩種分子間隔排列，可獲得較高的堆砌密度，從而增加界面強度，得到更好的穩(wěn)定效果，如圖3 所示[34].值得注意的是，單一離子型表面活性劑濃度稍大于CMC 時溶液會發(fā)生混濁，使其應(yīng)用受到限制，這是由于其混合體系表面活性很高.而將離子型和非離子型表面活性劑復(fù)配后，陰離子表面活性劑在水中的溶解度會隨著加入溶解度較大的非離子表面活性劑而明顯增加.當非離子表面活性劑濃度超過CMC 時，陰離子表面活性劑才能溶解，說明非離子表面活性劑的加溶作用改善了離子表面活性劑的溶解性能.

圖3 單一與復(fù)合表面活性劑的堆砌形態(tài)

表面活性劑有通過降低溶液的表面張力從而改善浮選效果的作用，而混合后的表面活性劑體系中的協(xié)同效果也和表面張力有關(guān).低表面張力有利于提高氣泡的黏附性、捕捉劑的分散性和浮選回收率，提高脫碳性能. Huang 等[24]利用浮選技術(shù)移除垃圾焚燒飛灰中的未燃碳，將Span80（HLB=4.3）和Tween80（HLB=15）以不同比例復(fù)配后的表面活性劑HLB 分別為7，9，12，13.5，15，發(fā)現(xiàn)隨著HLB 的增加，未燃碳移除率減?。划擧LB=13.5 時未燃碳的移除率最高（達到49%）；而當HLB=15 時，未燃碳的移除率有所減小.這是因為對于未燃碳表面親水部分和疏水部分有一個平衡的HLB 最佳值，當HLB 超過最佳值時會導(dǎo)致未燃碳表面的親水性增加從而減弱浮選效果.

此外，Geng等[35]研究了二元混合表面活性劑對褐煤疏水性差異的影響后發(fā)現(xiàn)，與單一表面活性劑相比，由于DTAB-（C12（EO）9）和DTAB-SDS 混合物中存在的分子間的協(xié)同作用，其對增加褐煤疏水性和抑制水分再吸收的效果更好. Li 等[36]研究發(fā)現(xiàn)，CTAB ∶SDS=1 ∶9 時，低階煤中可燃物回收率提高了47.67%，CMC 達到最小值，混合后的表面活性劑比單一的表面活性劑具有高的活性.Streltsova 等[37]在廢水處理過程中，將陰離子SDDS 或陽離子DDPC 表面活性劑加入非離子型表面活性劑Tweens（Tween 20 和Tween 40）復(fù)配后，浮選效果平均提高了15%.Yuan 等[38]發(fā)現(xiàn)，添加SDBS-Tween 80 的表面活性劑混合物對高嶺土中六氯苯的解吸能力優(yōu)于單獨添加SDBS 的效果. 張昌輝等[39]發(fā)現(xiàn)當表面活性劑（IAEO ∶AA ∶SMAS）在最佳比例為1 ∶2 ∶1 廢舊雜志紙脫墨后白度提高了10.4%，殘余油墨量下降193.1 mm2/m2，效果優(yōu)于同類市售脫墨劑.馬燕等[40]將NaOL、丙烯酸（AA）和甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）以n（NaOL）∶n（SMAS）∶n（AA）=1 ∶1 ∶3 的比例合成陰離子表面活性劑，其脫墨效果較好.將NaOLAA-SMAS 與AEO-9 復(fù)配，當m（NaOL-AA-SMAS）∶m（AEO-9）=2 ∶1 時，再生紙張白度可達71.9%，殘余油墨量為42.3 mm2/m2.李薇[41]等在洗脫土壤中的多環(huán)芳烴芘時發(fā)現(xiàn)當鼠李糖脂和皂素的復(fù)配比在0 和1之間時，溶液表面張力均低于單一表面活性劑，且復(fù)配比為0.2 時效果最佳.

4 無機鹽溶液對表面活性劑的影響

無機鹽在表面活性劑體系中能夠中和與其帶有相反電荷的離子型表面活性劑的電荷離子，減少離子之間的斥力，削弱離子周圍的水化層，從而提高表面活性劑的疏水性.加入不同種類和含量的無機鹽對表面活性劑體系中溶液表面張力及CMC 將產(chǎn)生不同影響，適量無機鹽的加入會顯著降低溶液的表面張力和CMC，從而提高表面活性劑活性，但當鹽濃度過大時，會減弱疏水性，降低可浮性[42-44].同時，溶液的離子強度對于浮選分離的結(jié)果也會產(chǎn)生一定的影響[45-46].彭艷春等[47]研究了無機鹽種類對生物表面活性劑和陰離子表面活性劑復(fù)配體系的影響，發(fā)現(xiàn)相同濃度的NaCl、NH4Cl、MgC12和A1C13對復(fù)配體系表面張力的降低能力為NaCl＜NH4Cl＜MgC12＜A1C13.這是因為加入無機鹽能促進膠束的形成，表面活性劑的CMC減小，且不同價態(tài)的無機鹽對復(fù)配表面活性劑混合體系的影響也不同.在靜電作用占主導(dǎo)地位的離子表面活性劑與其相反電荷離子的相互作用中，電解質(zhì)中的離子價的高低影響甚大，價數(shù)越高，影響越大，加入無機鹽主要是對溶液中的陰離子表面活性產(chǎn)生作用，而茶皂素由于性質(zhì)比較穩(wěn)定基本不受影響.林海飛等[48]將SDBS 與CaCl2復(fù)配后發(fā)現(xiàn)其復(fù)配液能有效降低純水的表面張力和煤樣接觸角，增加煤的濕潤度.李洪強等[49]研究了多種無機鹽對泡沫含液率、溢流速度等影響，發(fā)現(xiàn)在兩相體系中其對泡沫特征的影響程度由大到小為A1C13＞MgSO4＞Na2SO4≈NaCl＞NaClO3.無機鹽的加入使泡沫的含液率及泡沫柱表觀溢流速度明顯增大，同時增大泡沫夾帶，而NaClO3對泡沫特征無影響. Kanokkarn 等[50]在浮選過程中加入NaCl 到1.5 wt%后，起泡性和泡沫穩(wěn)定性均下降，NaCl 的加入對表面活性劑的擴散性有明顯的負面影響.這可以解釋為Na+反離子的共吸附是阻礙新的MES 分子在空氣/水界面擴散和吸附的原因.

5 結(jié) 語

在浮選過程中表面活性劑的加入不僅可以改善顆粒的界面性質(zhì)，還會對捕捉劑起一定的乳化作用，本文主要對表面活性劑的類型、劑量、復(fù)配以及無機鹽對浮選的影響進行了綜述，著重闡述了表面活性劑對改善浮選效果的作用機理.表面活性劑在浮選中的應(yīng)用可帶來很好的經(jīng)濟效益，但是這會對環(huán)境造成一定的影響，因此環(huán)保型生物表面活性劑應(yīng)成為今后表面活性劑研發(fā)的必然方向.同時，表面活性劑和復(fù)配表面活性劑在含有大量氯鹽的物質(zhì)，如垃圾焚燒飛灰中的應(yīng)用依然不夠廣泛，應(yīng)對浮選過程中氯鹽的影響繼續(xù)深入研究，使浮選技術(shù)在垃圾焚燒飛灰的工業(yè)化處理中應(yīng)用得更加成熟.