水中PPCPs 的暴露及其非均相催化臭氧化控制研究進展

甄 帥，王少坡，王 哲，常 晶

（1.天津城建大學，天津 300384；2.天津理工大學，天津 300384）

1999 年，藥品及個人護理品（PPCPs）作為一個環(huán)境領域的概念被正式提出[1]，其既包括人用和獸用藥物，如非甾體抗炎藥、抗生素、β-受體阻滯劑、抗抑郁藥、抗癲癇藥、血脂調節(jié)劑、激素、抗組胺藥造影劑等[2-3]，也包含個人護理品中的消毒劑、芳香劑和塑化劑等[4].隨著PPCPs 產量不斷增加，水環(huán)境中PPCPs 的檢出范圍、檢出頻率及檢出濃度逐漸遞增，成為水中一類新興污染物而受到廣泛關注.

PPCPs 在水體中有持久性，在生物體中更有毒害作用[5]. 已有研究表明，長期暴露于含PPCPs 的廢水中，鯉魚體內脂肪酸的代謝會受影響，進而破壞鯉魚腸道的微生物種群[6]；三氯生和布洛芬通過破壞鯉魚的溶酶體而直接作用于細胞膜，表現(xiàn)出較高毒性效應[7]；即使較低濃度的三氯生和布洛芬暴露于底泥環(huán)境，也會對生物胚胎和幼蟲發(fā)育產生負作用[7]；Grabicova 等[8]調查過某一廢水污染后的溪流，重點評價了褐鱒體內各組織中精神藥物的生物累積，結果肝臟和腎臟是累積最重的器官；在對漢江水進行生態(tài)評估后發(fā)現(xiàn)，三氯生對細菌、藻類、無脊椎動物和魚類均呈現(xiàn)較高生態(tài)風險[9]；而對日本的米魚來說，布洛芬可影響到雌激素的動態(tài)平衡，進而損害到生殖功能[10].因此，水中的PPCPs 的控制已成為水污染控制領域的研究熱點.

臭氧（O3）是水廠消毒和氧化單元廣泛使用的一種氧化劑，常用來消毒、脫色、除臭、去除有機污染物[11-12].臭氧具有較高的氧化能力，氧化還原電位高達2.07 eV.但在實際應用中，臭氧氧化易受水中有機物結構和水質的影響，且臭氧利用率低，對有機物的礦化程度差.催化臭氧化技術可在一定程度上克服上述問題，表現(xiàn)出愈發(fā)顯著的潛在優(yōu)勢.在臭氧的催化氧化過程中，催化劑的存在促進了臭氧分解為羥基自由基（·OH）的過程，而·OH 被證明是一種氧化能力僅次于F2的高效氧化劑，且對PPCPs 等污染物的分子結構無選擇性，促進了水中有機污染物的降解和礦化.本文簡要介紹了PPCPs 在水環(huán)境中的暴露現(xiàn)狀；著重對比了臭氧和催化臭氧化技術去除PPCPs 的研究進展及其控制效果；總結了非均相催化臭氧化工藝在提高PPCPs 礦化效果與工藝適用性等方面的優(yōu)勢，為PPCPs 的催化臭氧化控制提供信息儲備，并對非均相催化臭氧化技術的研究方向進行了展望.

1 PPCPs 在水環(huán)境中的暴露現(xiàn)狀

二十世紀六十年代，歐洲和美國的一些地表水和污水中首次檢出PPCPs[13]；1976 年，美國在環(huán)境中檢測到了高濃度的藥物殘留[14]；1981 年倫敦在一條河流中檢測到平均濃度超過1 000 ng/L 的25 種藥物[15].此后，PPCPs 引起越來越多環(huán)境工作者的關注，多個國家和地區(qū)考察了環(huán)境中PPCPs 的分布，并發(fā)現(xiàn)了水中PPCPs的廣泛污染現(xiàn)象：德國在地表水中發(fā)現(xiàn)了濃度為0.48-1.20 μg/L 的卡馬西平、氯貝酸、雙氯芬酸、普萘洛爾和磺胺甲惡唑等[16]；Schaider 等[17]對美國馬薩諸塞州某地下水進行PPCPs 檢測，濃度最高的兩種物質分別是磺胺甲惡唑和苯妥英，其中磺胺甲惡唑的含量高達113 ng/L；針對葡萄牙Lis 河33 種目標藥物的調查顯示，有20 種藥物被檢出，其中非甾體抗炎藥和精神類藥物的檢出率和檢出濃度最高[18]；Madikizela 等[19]對印度境內的恒河水進行過檢測，發(fā)現(xiàn)了15 種濃度在54.7 ～826 ng/L 的PPCPs. 我國同樣也開展了很多PPCPs 的調查工作.目前我國環(huán)境中暴露的PPCPs 主要以抗生素類藥物、消炎止痛類藥物和農藥等為主[20].楊園園等[18]在珠江三角洲的多個地區(qū)檢測到了至少50 種PPCPs，其中有39 種藥的檢出頻率在80%以上，且大多濃度維持在1 000 ng/L 左右；Xu 等[21]檢測了中國7 個主要流域中103 種PPCPs，其平均濃度范圍為0.02 ng/L（磺胺嘧啶）至332.75 ng/L（雙酚A）.高月等[9]調查了漢江多個水相和沉積相中10 種PPCPs 的濃度分布和組成特征，發(fā)現(xiàn)酮基布洛芬和三氯卡班等物質的檢出頻率達到100%.由此可見，世界多地水環(huán)境中PPCPs 的污染現(xiàn)狀不容樂觀.

污水處理廠是目前水中暴露的各類PPCPs 的一個重要來源，因為其中可能收集了來自醫(yī)院、養(yǎng)殖、家庭、制藥和化工等相關行業(yè)的各種排放物.人畜攝入藥物后，只有部分藥物會在體內代謝，而大部分會以原藥形式經尿液和糞便排入污水系統(tǒng).PPCPs 進入污水廠后，通常會被活性污泥吸附或降解，具體的方式取決于物質的物化性質以及處理設施的運行條件[22].例如，Martínez-Alcalá 等[23]研究發(fā)現(xiàn)污水廠中雙氯芬酸、萘普生和布洛芬的生物降解性較好，去除率可達80%；但酮洛芬的生物降解率僅為51.4%；而卡馬西平等藥物的去除卻主要歸因于活性污泥的吸附過程.同樣由于處理工藝、PPCPs 物化性質、微生物種群、操作參數(shù)等的不同，活性污泥系統(tǒng)氧化藥物的程度也存在很大差異.有研究發(fā)現(xiàn)，城市污水處理系統(tǒng)中，僅部分PPCPs 可被活性污泥生物轉化和吸附，且需要較長的污泥齡[24]；Espejo 等[25]發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)活性污泥法對水中諾氟沙星、環(huán)丙沙星、甲氧嘧啶、卡馬西平和雙氯芬酸幾乎沒有去除，但對其他部分藥物有一定去除率；而張亞雪[26]卻發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)活性污泥法對大部分PPCPs 的去除率在50%左右，部分PPCPs 的去除率可達70%.由于污水生物處理單元對PPCPs 的處理效果波動較大，因此需要尋找一種更加高效穩(wěn)定的PPCPs 控制技術.

2 基于臭氧的PPCPs 控制技術

2.1 單獨臭氧氧化技術

臭氧氧化是一種廣泛用于污廢水凈化的處理技術，作為預處理或深度處理單元，承擔氧化劑和消毒劑的作用[27].臭氧對水中難降解有機物的去除有很好的效果，并可提高此類廢水的可生化性.此外，臭氧可以除臭、脫色和殺菌，且臭氧本身可自分解，不會產生二次污染.

臭氧對有機物的分子結構有很強的選擇性，主要攻擊有機物中富含電子的官能團，如雙鍵、胺和活化的芳香環(huán)（如苯酚）.臭氧作用于有機物的途徑有兩種：一種是O3分子與有機物的直接反應；另一種是O3分子分解為具有更強氧化活性的·OH 參與反應[28].在偏酸性條件下，一般以臭氧分子的直接反應為主，且反應有四種類型：①氧化反應；②環(huán)化加成反應；③親電取代反應；④親核反應.在直接氧化中，O3分子和污染物之間是選擇性反應，且氧化后總有機碳含量下降不明顯，主要為將不飽和鍵破壞，將大分子有機物轉化成小分子有機物，整體的氧化程度不高，生成的小分子的有機物通常具有較高可生化性. 在工業(yè)應用中，臭氧氧化可用作工業(yè)廢水預處理環(huán)節(jié)增加廢水的生化比[29].隨著水的pH 值升高，臭氧通過反應式（1）至（5）[27]分解為·OH 的速率開始加快，·OH 氧化途徑隨之突顯. 臭氧和·OH 的氧化還原電位分別達到2.07 eV 和2.80 eV，因此具有較強的氧化能力，適宜用來處理水中新興PPCPs 類污染物.臭氧分解為·OH的反應式如下

研究表明，臭氧氧化去除PPCPs 所需的臭氧劑量依據(jù)藥物的變化而改變.王濤等[30]的研究表明，在pH=7.1 的人工配水條件下，1.2 mg /L 的臭氧能部分去除PPCPs，其中抗生素類和個人防護類藥品的去除率分別為68%和70%.Alharbi 等[31]發(fā)現(xiàn)臭氧可以完全降解所有四種被考察的原料藥（卡馬西平、雙氯芬酸、磺胺甲惡唑和甲氧芐啶），但是所用臭氧投加量各不相同（分別為1.6，2.3，2.8，4.5 mg/L）. Ternes 等[32]利用臭氧對污水中的16 種PPCPs 進行去除，在5～15 mg/L 臭氧濃度下接觸氧化18 min，可完全去除麝香、雌酮等藥物，但丙三酸、異戊胺多、碘普胺和異戊醇的去除率仍很低，均在50%以下.

此外，臭氧氧化PPCPs 的效果受水體pH 值、水質背景等因素影響.Kidak 等[33]報導了臭氧在不同pH 值（如pH 3、7 和10）下去除阿莫西林的反應速率，與酸性和中性條件相比，在堿性（pH 10）條件下反應速率最高，這歸因于堿性條件下臭氧分解產生更多的·OH，·OH 氧化有機物的速率更快.但也有例外，當臭氧和水楊酸的摩爾比為3 時，水楊酸在酸性條件下的臭氧降解效率為40%~50%，而在堿性條件僅為10%~20%，為此，胡瑞康[34]認為，雖然·OH 的產量是隨pH 上升而增加的，但水楊酸的降解卻是由臭氧分子的直接氧化所驅動的.Almomani 等[35]研究了抗生素和雌激素在三種水質條件下（人工配水、污水廠出水和地表水）的臭氧化過程，結果表明，與人工配水相比，污水廠出水和地表水水質條件下需要投加更高的臭氧劑量（222.3 mg/h）來實現(xiàn)藥物的降解.

針對臭氧礦化PPCPs 的效果，也開展了廣泛研究，一般來說，臭氧難以高效礦化PPCPs.趙月等[36]報告稱，4 種不同的臭氧劑量（2~35 mg/L）均可使消炎痛在7 min 內完全降解，但在最高劑量（35 mg/L）下臭氧化30 min 僅去除了50%的TOC. Dantas 等[37]和王艷等[38]的研究發(fā)現(xiàn)，雖然原料藥心得安和四環(huán)素在臭氧中的去除率很高（90 min 后達到100%），但反應90 min后TOC 和COD 的去除率穩(wěn)定在35%左右，表明穩(wěn)定中間產物的富集.表1 列出了臭氧對立定痛、氯貝酸、撲熱息痛、雙氯芬酸、阿莫西林幾種藥物的處理效果，可見，各物質的去除和礦化效果有顯著差異，臭氧可將各藥物去除90%以上，但礦化效率均未超過50%.

單獨臭氧化過程的低礦化性，與臭氧的選擇性氧化有關.臭氧對目標有機物的某些特征官能團具有較高的選擇性，其主要攻擊對象為富含電子的基團（如酚類、苯胺類、烯烴、硫和胺類等），而與電子受體的反應速率較慢，因此，當面對包含有多種官能團結構的復雜有機物時，臭氧主要起到改變物質結構、減小分子尺寸的作用，而礦化效果較差.此外，單獨臭氧在應用過程中也易受外界因素的限制.例如，臭氧分子在水中溶解性差，水溫、曝氣、反應器結構等因素均會影響臭氧利用率；原水Br-含量高時，臭氧出水易出現(xiàn)溴酸鹽超標的問題.為了提高臭氧利用率、污染物降解效率和污染物礦化度，需要尋求其他強化臭氧氧化的技術手段.

2.2 催化臭氧氧化技術

催化臭氧氧化技術是通過向臭氧體系中投加各類催化劑，以促進臭氧分解并產生更多的·OH，提高最終的污染物降解效率和礦化度.作為一種高級氧化技術，該技術不受溶液色度、膠體物質、水溫等條件限制，對有機物的礦化效果更佳.通常來說，根據(jù)催化劑種類的不同該技術可分為兩類：均相催化臭氧化技術（如金屬離子、雙氧水等作為催化劑）和非均相催化臭氧化技術（如負載或非負載型金屬氧化物作為催化劑）.

表1 臭氧對多種典型PPCPs 的去除和礦化效果

2.2.1 均相催化臭氧化技術

均相催化臭氧化過程中的催化劑和反應物處于同相，因而傳質效果較好，對水中有機污染物的去除效果較好.例如楊艷麗[44]等在Mn2+催化臭氧化腐殖酸時發(fā)現(xiàn)，Mn2+的加入促進了腐殖酸的去除，腐殖酸的去除率達到了82.3%；金鑫等[45]人通過五氯酚的Fe2+/O3催化氧化實驗探索污染物降解特性，結果發(fā)現(xiàn)五氯酚在反應5 min 后幾乎完全分解；王群[46]等以Fe3+為催化劑，考察催化臭氧化技術對水體天然有機物的氧化效果，結果O3/Fe3+體系可明顯提高濾后水中溶解性有機物的去除率.

均相催化臭氧化技術不僅可以提高水中有機污染物的去除率，且對其的礦化程度也有很大的提高.例如，Skoumal 等[47]在對含撲熱息痛157 mg/L 的模擬溶液進行催化臭氧化降解的研究中發(fā)現(xiàn)，在溫度25 ℃反應4 h 后，臭氧單獨氧化礦化率僅有39%，而采用O3+Fe2++Cu2+體系處理時，礦化率達到94%；Gracia 等[48]在研究過渡金屬離子的催化臭氧化活性時發(fā)現(xiàn)，單獨使用臭氧僅能使水中的TOC 降低33%，而加入Mn2+后，TOC 去除率達到62%.

后續(xù)研究者們又深入發(fā)掘了均相催化臭氧化體系的反應機制，結果發(fā)現(xiàn)該體系中有機物的強化降解可通過兩種途徑實現(xiàn).一種途徑是加入的金屬離子與有機物預先發(fā)生絡合反應，之后新生成的絡合物被O3氧化.例如，F(xiàn)ernando 等[49]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+/O3體系可以提高水中草酸的降解和礦化效率，且反應歷程非羥基自由基反應，而是草酸先與Fe3+絡合生成了金屬草酸鹽，之后再與臭氧反應實現(xiàn)降解和礦化過程的加速.另一種途徑則更為常見：金屬離子/過氧化氫的加入直接促進了O3分子的分解，以生成的·OH 完成有機物的降解和礦化.例如，石楓華等[50]在研究均相催化臭氧化去除硝基苯時發(fā)現(xiàn)，O3/H2O2與O3/Mn2+工藝均顯著提高了硝基苯的去除，且O3/Mn2+中硝基苯的降解可能遵循自由基反應機理；而肖華等[51]的研究則進一步證實，Mn2+的介入促使了臭氧的分解過程，強化產生了·OH 等活性中間體.產生的這些·OH 等活性中間體可以明顯地提高有機污染物的礦化程度.例如，Paillard[52]使用低比表面積的負載型TiO2催化臭氧化降解草酸時表明，相比于單獨使用O3，TiO2的加入使得TOC 的去除率提高了95%.

盡管在多數(shù)情況下，均相催化臭氧化技術可有效提高水中有機污染物的去除率，但金屬離子存在二次回收難的問題，催化劑成本較高；此外，均相催化劑的加入也可能導致二次污染問題，例如金屬離子、H2O2等在反應出水中的殘留問題同樣不可忽視.這些都可能會限制到均相臭氧催化劑在今后的推廣.

2.2.2 非均相催化臭氧化技術

為了克服均相臭氧催化劑的使用難題，近年來，具有高穩(wěn)定性、高實用性的固體型催化劑開始用于催化臭氧化過程，即非均相催化臭氧化技術.目前研究較多的固體型催化劑有納米金屬氧化物（如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等納米金屬氧化物[53-54]）、復合金屬氧化物（如Fe-Cu 復合金屬氧化物[55]、Fe-Co 復合金屬氧化物[56]等）、負載型金屬氧化物（如以炭基多孔材料為載體的過渡金屬氧化物[57]）等.非均相催化臭氧化技術強化有機物降解的途徑主要有三種：①O3附著在催化劑表面活性位點后被催化劑分解為羥基自由基，進而氧化水中的有機物；②有機物被集中吸附在催化劑表面的活性位點，反應底物局部濃度提高，之后在催化劑表面完成O3氧化；③O3和有機物被同時吸附在催化劑表面的活性位點，在催化劑表面即發(fā)生羥基自由基的氧化反應.

固體催化劑的加入在減少二次污染、促進催化劑重復利用的同時，仍保持了較高的臭氧催化活性.曲久輝等[58]研究了Cu/Al2O3對臭氧氧化甲草胺的催化效果，由于臭氧化過程中產生了較多的·OH，甲草胺的去除率被大幅提升；王維業(yè)[59]研究了MnO2＆MgO/顆?；钚蕴看呋粞蹩刂扑wCOD 的能力，在最佳運行條件下（進氣流速0.8 L/min，臭氧濃度30 mg/L，催化劑用量2 g/L，溫度20 或25 ℃，pH=8）反應20 min COD 由150 mg/L 下降到50 mg/L 以下；張鴻敏等[60]研究了MnO2/O3體系對草酸廢水中COD 的去除效果，最佳工況下（催化劑投加量0.500 g/L，草酸初始質量濃度500 mg/L，初始COD 質量濃度89 mg/L，反應時間1 h）COD 的去除率高達85.87%；劉俊逸等[61]制備了Fe2O3/SBA－15 型催化劑用于催化臭氧氧化含酚廢水，苯酚溶液初始濃度為100 mg/L，催化劑投加量為30 g、臭氧氣體流量為2 mg/min、廢水HRT 為5 min、流量為0.8 L/h 的條件下反應60 min 后苯酚幾乎全部去除；王勝軍等[62]研究了松花江中50 余種有機物的催化臭氧化過程，在4L 測試水及臭氧濃度為19.2 mg/min，以二氧化鈦/沸石為催化劑催化臭氧氧化30 min 后，水中僅可檢出20 種有機物，對有機物總量的去除更是高達62.5%.

更加值得關注的是，針對水中PPCPs 類污染物，固體型催化劑的使用并未對PPCPs 的礦化有負面影響.賈秀秀等[63]以TOC 去除率為指標分析了Cu-Mn-Ce/HTS-1 催化臭氧氧化布洛芬的效果，結果在Cu-Mn-Ce 負載量為20%、催化劑投加量為0.75 g/L 時，布洛芬廢水的TOC 去除了95.4%；陳偉瑞等[64]在利用臭氧氧化雙氯芬酸的研究中發(fā)現(xiàn)，相同條件下，F(xiàn)e-MCM-41 催化劑的加入顯著提高了雙氯芬酸的礦化程度（提高到76.3%，是單獨臭氧氧化工藝的2.8倍），反應30 min 后即實現(xiàn)了雙氯芬酸的完全解毒.表2 列出了各固體催化劑催化臭氧礦化多種典型PPCPs 的效果. 結果表明：單純臭氧氧化對TOC 的去除率在20%到40%之間；而非均相催化臭氧化技術對TOC 的去除率在70%到90%之間，相比臭氧氧化技術，非均相催化臭氧化技術對PPCPs 類污染物有顯著的礦化提升能力.綜上，可以看出，非均相催化臭氧技術催化劑材料來源廣泛，針對不同的實驗條件適用性較強，非均相催化臭氧技術在高效去除PPCPs 類污染物的同時，還可實現(xiàn)藥物的有效礦化，對控制水體PPCPs類污染具有可行性.

表2 固體催化劑催化臭氧礦化多種典型PPCPs 的效果

3 結論與展望

PPCPs 作為一類新興有機污染物，對水體生態(tài)環(huán)境具有潛在影響.臭氧對多種PPCPs 均有較好的去除效果，但臭氧的選擇性氧化特征造成其對PPCPs 的礦化能力較差，產生的副產物可能存在安全風險.以使用固體型催化劑為代表的非均相催化臭氧氧化技術能夠有效解決有機物礦化不完全的問題，而且，催化劑回收利用方便，在實用性、出水安全性等方面具有優(yōu)勢，非均相催化臭氧氧化技術今后可能會成為控制水體PPCPs 污染的有效手段.但目前開發(fā)的大部分固體催化劑也只停留在實驗室階段，且對催化劑的持久性、耐用性及催化臭氧化機制的研究相對單薄，今后可充分擴展固體催化劑的種類，探索各種催化劑的適用條件，并深入挖掘催化歷程，以期早日開發(fā)出高效且適應性強、成熟穩(wěn)定的非均相催化臭氧化技術.