發(fā)泡三元乙丙橡膠在熱空氣及濕熱和鹽霧環(huán)境下的老化機(jī)理研究

李 賽，段鵬偉，岳同魁，劉 軍，張立群

（北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029）

三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯以及非共軛二烯烴的三元共聚物，屬于飽和類橡膠，這一特性使其具有優(yōu)異的耐氧化、耐臭氧和耐侵蝕性能。由于EPDM是非極性橡膠，對(duì)極性化學(xué)介質(zhì)具有抗性，吸水率低，具有良好的絕緣特性[1-2]。

發(fā)泡橡膠具有適應(yīng)大變形的能力，發(fā)泡橡膠密封制品可廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸工業(yè)及特種裝備等領(lǐng)域[3]。我國部分地區(qū)晝夜溫差大，高溫時(shí)設(shè)備表面溫度可達(dá)70 ℃，環(huán)境濕度在90%以上；有些地區(qū)則鹽霧濃度高，光照輻射強(qiáng)，由于橡膠材料內(nèi)部存在缺陷，在這些環(huán)境因素作用下，材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)變化，產(chǎn)生交聯(lián)硬化或降解軟化，表面出現(xiàn)粉化或龜裂等現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致材料產(chǎn)生由內(nèi)到外的破壞，造成一系列安全問題[4-7]。因此橡膠材料在熱空氣、濕熱、鹽霧等多種惡劣環(huán)境下的老化問題成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。國內(nèi)外許多學(xué)者通過折光法、X射線衍射法、氙燈加速老化等方法研究了橡膠材料的降解機(jī)制[8-11]，進(jìn)而研制橡膠耐老化涂層來延長(zhǎng)橡膠制品的使用壽命[12-15]。

本工作對(duì)發(fā)泡EPDM在熱空氣、濕熱及鹽霧苛刻環(huán)境條件下橡膠分子結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變化等進(jìn)行分析，研究其老化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

EPDM，牌號(hào)6950C，阿朗新科高性能彈性體有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，青州化工股份有限公司產(chǎn)品；輕質(zhì)碳酸鈣，上海碳酸鈣廠有限公司產(chǎn)品；發(fā)泡劑OBSH，江蘇蘇化集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；發(fā)泡劑ADC，江蘇索普集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；硫黃IS-60，上海京海化工股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、石蠟油和促進(jìn)劑等均為市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

EPDM 100，炭黑N550 45，輕質(zhì)碳酸鈣 40，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油 35，發(fā)泡劑OBSH 6，發(fā)泡劑ADC 4，硫黃 1.5，促進(jìn)劑DPTT 1，促進(jìn)劑BZ 1.2，促進(jìn)劑TDEC 0.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

微波硫化設(shè)備，保定巨龍?jiān)O(shè)備有限公司產(chǎn)品；Tensor Ⅱ型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）儀，布魯克（北京）科技有限公司產(chǎn)品；低場(chǎng)核磁共振儀和VTMR20-010V-T型磁共振交聯(lián)密度儀，上海紐邁電子科技有限公司產(chǎn)品；TGA/DSC 1 STARe型差示掃描量熱（DSC）儀，梅特勒-托利多（常州）精密儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在密煉機(jī)中加入生膠，塑煉1 min后，加入全部氧化鋅、硬脂酸、炭黑N550、輕質(zhì)碳酸鈣，混煉1 min，再加入石蠟油，混煉8～12 min，溫度為125 ℃時(shí)排膠。調(diào)整開煉機(jī)輥距為4～5 mm，將從密煉機(jī)排出的膠料移至開煉機(jī)上，膠料包輥后薄通3次，調(diào)整輥距下片。一段混煉膠停放時(shí)間不短于12 h。

控制開煉機(jī)輥距為4～5 mm，加入一段混煉膠，輥溫控制在20～60 ℃之間，加入發(fā)泡劑、硫黃和促進(jìn)劑，左右割刀直至膠料表面及料盤中無可見粉末，調(diào)整輥距為0.5～1.0 mm，薄通3次，調(diào)整輥距下片。二段混煉膠停放時(shí)間不短于12 h。

采用微波硫化設(shè)備硫化，硫化溫度為（250±5）℃，傳動(dòng)速度為4 m·min-1。

1.5 老化試驗(yàn)條件

（1）熱空氣老化溫度分別為50，60，65，70和80 ℃，老化時(shí)間分別為1，3，7，10，15，20，25，30，35，48，57，67，81，100和185 d。

（2）濕熱老化條件為環(huán)境溫度 60 ℃、濕度 90%以及溫度 80 ℃、濕度 90%，老化時(shí)間分別為1，3，7，10，15，20，28，38，53和72 d。

（3）鹽霧腐蝕循環(huán)試驗(yàn)箱的箱內(nèi)溫度為35 ℃，采用連續(xù)噴霧方式，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，老化時(shí)間分別為10，20，35，50和69 d。

1.6 分析與測(cè)試

（1）FTIR分析。選用鍺（Ge）晶體在全反射模式下對(duì)試樣進(jìn)行FTIR曲線測(cè)試，條件如下：掃描范圍 4 000～600 cm-1，掃描次數(shù) 32，分辨率 4 cm-1。

（2）交聯(lián)密度測(cè)試。采用低場(chǎng)核磁共振儀測(cè)試，在90 ℃下將試樣保溫30 min，配合VTMR20-010V-T磁共振交聯(lián)密度儀，利用交聯(lián)結(jié)構(gòu)的磁共振響應(yīng)測(cè)試橡膠分子的弛豫時(shí)間，進(jìn)而表征交聯(lián)密度。

（3）DSC分析。DSC分析程序設(shè)定為：由室溫升溫至60 ℃并保溫10 min，以消除熱歷史；隨后以10 ℃·min-1的降溫速率，降溫至－80 ℃并保溫15 min；再以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

對(duì)不同熱空氣老化條件下的發(fā)泡EPDM進(jìn)行FTIR測(cè)試，探究其橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化。不同熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM的FTIR譜見圖1。

由圖1可見，發(fā)泡EPDM的橡膠分子有5個(gè)特征峰：2 919和2 850 cm-1處的特征峰屬于分子主鏈上亞甲基中C—H的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 445 cm-1處的特征峰屬于亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰和甲基的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；1 371 cm-1處的特征峰屬于甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；720 cm-1處的特征峰屬于主鏈上—（CH2）—n（n＞4）的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。

由圖1還可以看出，隨著熱空氣老化的進(jìn)行，發(fā)泡EPDM的橡膠分子的主要化學(xué)基團(tuán)的特征峰沒有發(fā)生偏移，特征峰強(qiáng)度也沒有發(fā)生明顯變化，表明橡膠分子主鏈中的—（CH2）—n結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的破壞及化學(xué)降解。這是因?yàn)榘l(fā)泡EPDM的橡膠分子主鏈結(jié)構(gòu)主要由亞甲基結(jié)構(gòu)組成，由第三單體中的雙鍵提供交聯(lián)點(diǎn)，供硫化使用，其主鏈?zhǔn)秋柡偷?，C—C單鍵鍵能高，這些特性使發(fā)泡EPDM具有優(yōu)異的耐熱性能。

不同濕熱及鹽霧老化條件下發(fā)泡EPDM的FTIR譜分別見圖2及3。

由圖2和3可見，濕熱及鹽霧老化后發(fā)泡EPDM的主要基團(tuán)的特征峰同樣沒有發(fā)生位置偏移，特征峰強(qiáng)度也沒有發(fā)生明顯變化。這說明發(fā)泡EPDM對(duì)濕熱及鹽霧老化具有優(yōu)異的抗耐性能。這是因?yàn)榘l(fā)泡EPDM是非極性的，對(duì)極性化學(xué)介質(zhì)具有抗性，吸水率低，同時(shí)其橡膠分子主鏈主要由亞甲基組成，側(cè)基是由丙烯引入的甲基及少量的第三單體基團(tuán)，分子鏈堆積緊密，水等小分子很難進(jìn)入材料內(nèi)部。在鹽霧老化條件下，由于鹽分也是以水作為載體，其也很難進(jìn)入到材料內(nèi)部而對(duì)橡膠分子鏈產(chǎn)生破壞作用。因此發(fā)泡EPDM制品具有長(zhǎng)期在熱空氣、濕熱及鹽霧條件下使用的潛力。

2.2 交聯(lián)密度分析

考慮到第三單體起到了交聯(lián)點(diǎn)的作用，通過測(cè)試試樣在不同老化條件下的交聯(lián)密度變化可以分析材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞的機(jī)理。熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的變化見圖4。

由圖4可見，不同熱空氣老化溫度下，發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而震蕩波動(dòng)，并有上升的趨勢(shì)，且波動(dòng)區(qū)間的差值隨老化溫度升高而逐漸增大。老化1 d時(shí)，發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度基本都在1.9×10-4mol·cm-3左右；在70 ℃熱空氣條件下老化67 d后，其交聯(lián)密度增大至約2.4×10-4mol·cm-3。4種熱空氣老化條件下，在老化67或81或100 d時(shí)發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度達(dá)到最大峰值，隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，交聯(lián)密度減小。分析原因是發(fā)泡EPDM在老化過程中出現(xiàn)二次交聯(lián)，且老化溫度越高，二次交聯(lián)越劇烈。由于老化溫度遠(yuǎn)低于正常交聯(lián)溫度，因此二次交聯(lián)可能會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，在67或81或100 d左右達(dá)到極值，而后續(xù)老化會(huì)輕微破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致交聯(lián)密度減小，這體現(xiàn)在材料力學(xué)性能上為拉伸強(qiáng)度降低，并且由于交聯(lián)點(diǎn)遭到破壞，拉斷伸長(zhǎng)率也會(huì)降低。

濕熱老化條件下發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的變化如圖5所示。

由圖5可見：濕熱老化條件下發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而基本呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，交聯(lián)密度最大峰值出現(xiàn)在老化38 d時(shí)，該時(shí)間遠(yuǎn)短于相同溫度熱空氣老化下交聯(lián)密度最大峰值出現(xiàn)的時(shí)間；隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，交聯(lián)密度呈減小趨勢(shì)。這說明濕熱環(huán)境加速了橡膠的二次交聯(lián)。

鹽霧老化條件下發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的變化如圖6所示。

由圖6可見，在鹽霧老化50 d范圍內(nèi)，發(fā)泡EPDM的交聯(lián)密度基本保持不變，由于鹽霧老化溫度為35 ℃，溫度較低，不能引發(fā)橡膠的二次交聯(lián)。這也說明發(fā)泡EPDM在鹽霧環(huán)境下有優(yōu)異的耐老化性能。

以上分析表明，溫度是影響發(fā)泡EPDM老化的主要因素。溫度主要對(duì)其交聯(lián)點(diǎn)處的破壞有影響（破壞交聯(lián)結(jié)構(gòu)），但是對(duì)橡膠分子主鏈影響很小。

2.3 DSC分析

不同熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM的DSC曲線如圖7所示，發(fā)泡EPDM的Tg隨老化時(shí)間的變化如圖8所示。

由圖7和8可以看出，不同熱空氣老化條件下發(fā)泡EPDM的Tg始終維持在－50 ℃左右。這一結(jié)果也進(jìn)一步說明了熱空氣老化后發(fā)泡EPDM的橡膠分子主鏈的完整性，熱空氣老化對(duì)于橡膠分子鏈的破壞極小，從而進(jìn)一步表明了具有飽和主鏈結(jié)構(gòu)的橡膠具有優(yōu)異的耐老化性能。

不同濕熱及鹽霧老化條件下發(fā)泡EPDM的DSC曲線分別如圖9和10所示，發(fā)泡EPDM的Tg隨老化時(shí)間的變化如圖11所示。

由圖9—11可見，濕熱及鹽霧老化后發(fā)泡EPDM的Tg也維持在－50 ℃左右，說明濕熱或鹽霧條件對(duì)于發(fā)泡EPDM聚合物分子主鏈基本沒有產(chǎn)生破壞。

3 結(jié)論

（1）發(fā)泡EPDM經(jīng)過熱空氣、濕熱及鹽霧老化后，F(xiàn)TIR譜的特征峰位置和強(qiáng)度以及Tg沒有發(fā)生明顯變化，說明3種老化對(duì)于發(fā)泡EPDM的橡膠分子主鏈影響很小，不足以破壞橡膠分子主鏈中 C—C鍵，發(fā)泡EPDM展現(xiàn)出優(yōu)異的耐老化性能。

（2）發(fā)泡EPDM交聯(lián)密度測(cè)試結(jié)果表明，熱空氣老化條件下，發(fā)泡EPDM在老化初期會(huì)發(fā)生二次交聯(lián)反應(yīng)而使交聯(lián)密度增大，且隨著老化溫度升高這一現(xiàn)象更加明顯；隨著老化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，熱空氣老化會(huì)輕微破壞交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（由第三單體引入交聯(lián)點(diǎn)），導(dǎo)致交聯(lián)密度減小。濕熱老化條件可以加速發(fā)泡EPDM的二次交聯(lián)，在相對(duì)較短的老化時(shí)間內(nèi)使交聯(lián)密度達(dá)到極值。而35 ℃鹽霧老化則沒有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。