環(huán)氧化天然橡膠用作大分子界面改性劑的研究進(jìn)展

王梓軒，宋維曉，盧詠來(lái)，張立群

（北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

隨著社會(huì)發(fā)展，對(duì)于新型復(fù)合材料的需求日益增多，其制備所需的材料、加工工藝也日趨復(fù)雜。而在復(fù)合材料制備過(guò)程中，作為連接不同材料間的紐帶——界面改性劑是一種必不可缺少的加工助劑。

界面改性劑分子鏈中常包含兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)，能夠分別與不同材料的界面基團(tuán)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)或作用力，從而增強(qiáng)它們之間的界面相互作用[1]。界面改性劑常應(yīng)用于塑料合金復(fù)合、聚合物改性、聚合物與填料偶聯(lián)以及樹脂增韌等，在橡膠工業(yè)中界面改性劑可提高填料在橡膠基體中的分散性或改善不同極性橡膠間的界面相互作用，從而提高橡膠材料及制品的力學(xué)性能、耐磨性能和耐老化性能等[2-4]；界面改性劑可以與樹脂基體和填料的基團(tuán)反應(yīng)，在二者之間形成界面層以傳遞應(yīng)力，從而提高了樹脂復(fù)合材料的整體性能[5]。

環(huán)氧化天然橡膠（ENR）是天然橡膠（NR）通過(guò)環(huán)氧化改性（即NR分子鏈上部分雙鍵被打開并連接上極性環(huán)氧基）而制得的一種高性能橡膠，由于ENR分子鏈上的環(huán)氧基可以與極性基團(tuán)相互作用形成氫鍵或共價(jià)鍵，而殘留的雙鍵又可以使其與非極性基體間有很好的相容性，因此ENR既保持了NR的基本結(jié)構(gòu)和性能，又能和NR、丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR）等非極性橡膠部分相容；同時(shí)環(huán)氧基又賦予了ENR極性和反應(yīng)性，不僅使其耐油性能、粘合性能和氣密性相較于NR明顯提高，而且為聚合物更進(jìn)一步的改性與應(yīng)用提供了可能[6-7]。ENR還是一種綠色來(lái)源的負(fù)碳足跡橡膠，每生產(chǎn)1 kg的ENR僅消耗9.8 kg二氧化碳，因此ENR作為一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的綠色橡膠，在大分子界面改性劑領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

基于此，ENR作為界面改性劑應(yīng)用于多種體系：ENR作為橡膠/填料間的界面改性劑、ENR作為橡膠間的界面改性劑和ENR作為其他聚合物間的界面改性劑。本文綜述ENR作為大分子界面改性劑的研究進(jìn)展。

1 ENR作為橡膠/填料間的界面改性劑

ENR作為橡膠與填料間的界面改性劑時(shí)，主要作用是促進(jìn)極性填料在非極性橡膠基體中的分散。白炭黑（SiO2）作為一種新興填料，它不依賴于石油原料且能顯著降低輪胎膠料（NR膠料）的滾動(dòng)阻力和提高其抗?jié)窕阅?。但極性的SiO2存在易聚集、難分散的問(wèn)題，在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用時(shí)通常配合硅烷偶聯(lián)劑來(lái)解決這一問(wèn)題，但一方面NR膠料中含有大量的烯丙基和焦磷酸酯[8]，抑制了NR與硅烷偶聯(lián)劑的相互作用，另一方面硅烷偶聯(lián)劑與SiO2反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），不利于環(huán)保[9]。

為此，F(xiàn).CATALDO[10]將ENR加入到NR/SiO2復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)制得的ENR/NR/SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能相較于NR/SiO2復(fù)合材料大幅提高，驗(yàn)證了無(wú)需使用硅烷偶聯(lián)劑即可制備NR/SiO2復(fù)合材料的可能性。H.S.SONG等[11]將ENR作為SBR與SiO2間的偶聯(lián)劑，加入到NR/SBR/SiO2復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)加入ENR后促進(jìn)了復(fù)合材料中SiO2的分散，減少了SiO2的堆積和聚集，改善了填料與橡膠基體間的界面相互作用，ENR/NR/SBR/SiO2復(fù)合材料的模量、拉伸強(qiáng)度和耐磨性能都較高，并且相較于NR/SBR/SiO2復(fù)合材料，ENR/NR/SBR/SiO2復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力下降、抗?jié)窕阅芴岣?，其有潛力成為?yīng)用于高性能綠色輪胎的材料，但SBR與SiO2相互作用的機(jī)理還需進(jìn)一步探究。T.W.XU等[12]使用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等技術(shù)對(duì)ENR與SiO2間的相互作用機(jī)理進(jìn)行了探索，證實(shí)了ENR分子鏈上的環(huán)氧基與SiO2表面的硅烷羥基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，兩相間形成共價(jià)鍵，且由于混煉時(shí)高溫與剪切力的共同作用，環(huán)氧基與SiO2二者間的相互結(jié)合會(huì)很快發(fā)生。

為了探究不同環(huán)氧度ENR對(duì)輪胎胎面膠性能的影響，K.SENGLOYLUAN等[13]分別以10%，38%和51%環(huán)氧度的ENR作為SiO2填充NR胎面膠的偶聯(lián)劑。結(jié)果表明：隨著ENR用量的增大，胎面膠的Payne效應(yīng)顯著降低，絮凝速率常數(shù)以及填料網(wǎng)絡(luò)因子顯著減小，結(jié)合膠含量增大，拉伸強(qiáng)度提高，這表明ENR分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與SiO2表面的基團(tuán)發(fā)生了相互作用；相較于直接在NR胎面膠中加入SiO2，加入ENR的胎面膠的綜合性能提升，且加入7.5份環(huán)氧度為51%的ENR-51時(shí)，胎面膠的性能最佳，但與添加硅烷偶聯(lián)劑TESPT的胎面膠的性能相比依然存在差距，推測(cè)原因可能是硅烷偶聯(lián)劑TESPT可以提供硫元素而促進(jìn)交聯(lián)，從而提高胎面膠的交聯(lián)密度。隨后K.SENGLOYLUAN等[14]改進(jìn)了試驗(yàn)方案，將ENR-51與硅烷偶聯(lián)劑TESPT并用并增大配方中硫黃用量以補(bǔ)充因硅烷偶聯(lián)劑TESPT用量減小而損失的硫黃，二者共用下，胎面膠的Payne效應(yīng)下降到以及填料網(wǎng)絡(luò)因子減小到與僅添加硅烷偶聯(lián)劑TESPT的胎面膠相同。ENR-51與硅烷偶聯(lián)劑TESPT并用的胎面膠的交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度上升至與僅添加硅烷偶聯(lián)劑TESPT的胎面膠接近，這也間接說(shuō)明ENR對(duì)填料表面基團(tuán)的封端能力弱于硅烷偶聯(lián)劑TESPT，導(dǎo)致其難以覆蓋SiO2表面眾多的羥基，并且由于ENR大分子固有的立體剛度，與硅烷偶聯(lián)劑TESPT相比，ENR可能更難從復(fù)雜不平整的表面滲透到SiO2孔隙中。而在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面，ENR-51與硅烷偶聯(lián)劑TESPT并用的胎面膠的滾動(dòng)阻力下降且抗?jié)窕阅芴岣?，VOCs排放量減小了50%以上，說(shuō)明ENR作為大分子界面改性劑在新型綠色輪胎以及環(huán)境保護(hù)方面有較大的應(yīng)用潛力。

近年來(lái)有機(jī)粘土作為一種新型填料逐漸走進(jìn)人們的視野，與傳統(tǒng)橡膠填料相比，有機(jī)粘土具有強(qiáng)度高、耐熱性好、形狀因數(shù)大的優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)粘土表面的羥基大幅度降低了其與非極性橡膠的相容性。M.ARROYO等[15]通過(guò)熔融插層工藝開發(fā)ENR/NR/有機(jī)粘土三元納米復(fù)合材料，探究了C6A，C15A和C30B三種牌號(hào)有機(jī)粘土以及不同用量ENR對(duì)三元納米復(fù)合材料性能的影響。圖1和2分別為NR/C30B有機(jī)粘土和ENR/NR/C30B有機(jī)粘土復(fù)合材料的TEM照片，由于ENR的極性使得橡膠基體與填料間的相互作用變強(qiáng)，使得填料在橡膠基體中分散性變好，并且發(fā)現(xiàn)大多數(shù)納米有機(jī)粘土插層于NR與ENR之間，NR基體中分散的ENR顆粒尺寸明顯減小，這說(shuō)明有機(jī)粘土反過(guò)來(lái)降低了NR/ENR相間的界面張力，使得ENR相分散得更細(xì)、更均勻，即ENR與有機(jī)粘土間相互促進(jìn)分散，使得復(fù)合材料的物理性能顯著提高。

淀粉和微晶纖維素（MCC）作為新型生物基橡膠填料，具有來(lái)源廣泛、可生物降解以及無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn)，但也存在與非極性橡膠基體間相容性差的缺點(diǎn)。李鍵等[16]在NR/淀粉復(fù)合材料中加入ENR-25以改善橡膠基體與填料間的相互作用，ENR-25能在淀粉顆粒表面形成一層薄膜并破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且ENR-25分子鏈上的環(huán)氧基通過(guò)開環(huán)反應(yīng)與淀粉表面的羥基產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，隨著ENR-25含量的提高，ENR-25/NR/淀粉復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力下降，抗?jié)窕阅芴岣?，且拉伸?qiáng)度、撕裂強(qiáng)度以及耐磨性能改善。K.ROY等[17]首次使用ENR作為NR/MCC復(fù)合材料的界面改性劑，為未來(lái)工業(yè)開發(fā)了基于MCC的綠色彈性體工程技術(shù)。對(duì)ENR/NR/MCC復(fù)合材料的紅外譜圖觀察發(fā)現(xiàn)，其羥基峰消失，這說(shuō)明ENR的環(huán)氧基與MCC表面的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)改善了MCC的分散性，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性有了極大的提高，但當(dāng)ENR用量超過(guò)5份時(shí)，ENR與NR的相容性就會(huì)變差。

與傳統(tǒng)偶聯(lián)劑相比，ENR作為一種綠色來(lái)源的界面改性劑，不僅能夠有效增強(qiáng)填料與橡膠基體間的相互作用，促進(jìn)填料分散，并且減少了橡膠材料加工過(guò)程中的VOCs排放，更加符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。但ENR也存在著用量過(guò)大時(shí)會(huì)出現(xiàn)相分離和封端能力不足等問(wèn)題，這亟待解決。

2 ENR作為橡膠間的界面改性劑

工業(yè)上常通過(guò)兩種或多種橡膠并用以獲得具有附加特性的材料，并可降低產(chǎn)品的最終成本。ENR也常應(yīng)用于不同極性橡膠間的界面改性。丁腈橡膠（NBR）是一種耐介質(zhì)性能很好但物理性能略差的極性橡膠，被大量應(yīng)用于制備手套，而SBR是一種物理性能良好、耐臭氧性能和耐磨性優(yōu)異但耐介質(zhì)性較差的非極性橡膠，因此可利用二者間性能的互補(bǔ)來(lái)制備復(fù)合材料。N.Z.NORIMAN等[18]采用ENR-50作為SBR/NBR復(fù)合材料的增容劑，與沒(méi)有添加ENR-50增容劑的復(fù)合材料相比，ENR-50的加入提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、模量和硬度，且通過(guò)傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）證明ENR是通過(guò)分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與NBR相容并通過(guò)異戊二烯基團(tuán)與SBR相容。

溴化丁基橡膠（BIIR）作為一種價(jià)格昂貴的高氣密性橡膠，常與NR并用以降低其使用成本。P.ACHALLA等[19]研究發(fā)現(xiàn)NR與BIIR在納米級(jí)水平不相容，BIIR/NR復(fù)合材料的氣體阻隔性能隨NR用量的增大而逐漸下降，且當(dāng)NR/BIIR用量比大于60%時(shí)復(fù)合材料的氣密性會(huì)大幅下降。K.JIAMJITSIRIPONG等[20]采用ENR作為NR/BIIR/填料復(fù)合材料的增容劑，并對(duì)不同填料（滑石粉、蒙脫土、高嶺土）復(fù)合材料的性能進(jìn)行測(cè)試對(duì)比。結(jié)果表明：對(duì)于所有的填料，ENR的加入都顯著提高了復(fù)合材料的耐磨性能、拉伸強(qiáng)度與定伸應(yīng)力，減小了壓縮永久變形，但高嶺土以及蒙脫土復(fù)合材料的透氣性均下降較為明顯；值得關(guān)注的是，加入ENR不僅能顯著解決滑石粉復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度低、耐磨性能較差的問(wèn)題，同時(shí)還保持其良好的氣密性，這具有良好的工業(yè)價(jià)值。

三元乙丙橡膠（EPDM）由于其飽和的分子結(jié)構(gòu)，具有良好的耐候性能和耐介質(zhì)性能，而NR是一種高彈性、高力學(xué)性能但對(duì)氧和臭氧抵抗能力差的膠種。因此可以利用二者性能的互補(bǔ)來(lái)制備NR/EPDM復(fù)合材料，但由于二者烯烴含量不同而使其不相容，從而導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)相分離以及兩相之間界面粘合性差等問(wèn)題。N.MOHAMAD等[21]采用ENR作為增容劑以改善NR與EPDM的界面作用，并采用響應(yīng)面方法創(chuàng)建多項(xiàng)式數(shù)學(xué)模型以評(píng)估ENR的加入、混煉溫度、混煉時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)二者界面作用的影響。

地震中建筑物的倒塌直接威脅人們的財(cái)產(chǎn)安全，給建筑物安裝隔震支座是一種常見的減震方式，B.QIAO等[22]通過(guò)在NBR中加入受阻酚AO-80的方式，制備了高動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗性能的AO-80/NBR納米復(fù)合材料。為了解決AO-80/NBR納米復(fù)合材料強(qiáng)度的不足，張志等[23]將AO-60/NR納米復(fù)合材料與NR進(jìn)行共混，并使用ENR作為增容劑來(lái)改善二者間相容性，形貌分析發(fā)現(xiàn)AO-60/NBR-ENR-NR復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)呈“海島結(jié)構(gòu)”，ENR作為增容劑，少數(shù)分散在NR基體中，多數(shù)分散在NR與NBR界面處；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）分析發(fā)現(xiàn)AO-60/NBR-ENR-NR復(fù)合材料在－20～40 ℃溫度范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗性能提升，有效阻尼溫域大幅度拓寬，在0～200%應(yīng)變范圍內(nèi)阻尼性能穩(wěn)定；在力學(xué)性能方面，AO-60/NBR-ENR-NR復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長(zhǎng)率，且在低應(yīng)變時(shí)表現(xiàn)出低應(yīng)力。因此得出，AO-60/NBR-ENR-NR復(fù)合材料滿足隔震支座用橡膠材料對(duì)高動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗性能、寬有效阻尼溫域、高強(qiáng)度和高柔性的要求，該研究為高性能阻尼材料的研發(fā)提供了新思路。

ENR作為一種新型的大分子界面改性劑，不僅能夠改善不同極性橡膠間的相容性，制備出性能更加優(yōu)異的橡膠材料，而且自身也具有極高的耐油性能、自修復(fù)性能和氣密性等，其適合用于橡膠間的界面改性。

3 ENR在其他聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用

復(fù)合材料作為一種高性能組合材料，它利用先進(jìn)的制備技術(shù)將不同性質(zhì)的材料優(yōu)化組合而成。它既保留了各組分的特性，又具有各組分性能互補(bǔ)的優(yōu)勢(shì)，從而擁有單一組分材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)越性能。但是不同材料組合過(guò)程中由于各自組分結(jié)構(gòu)的差異，因此需要增容劑來(lái)改善其相容性較差的問(wèn)題。ENR作為一種新型的大分子增容劑能夠有效改善不同極性聚合物間的界面親合性，提高復(fù)合材料的綜合性能。

聚乳酸（PLA）是一種新型的熱塑性可降解生物材料，其常與高彈性和高柔韌性的NR并用，但由于極性的PLA與非極性的NR相容性較差，通常需要增容劑來(lái)改善PLA/NR復(fù)合材料的相容性。W.D.N.AYUTTHAYA等[24]采用ENR-50和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為PLA/NR復(fù)合材料的增容劑，通過(guò)SEM可以明顯觀察到ENR和PMMA的加入有效改善了復(fù)合材料的相容性，并且提高了其拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，這說(shuō)明它們之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，例如氫鍵作用和偶極力等，并且得出ENR-50/PMMA的最佳用量為3/1。

P.SAPSRITHONG等[25]制備了可降解聚丁二酸丁二醇脂（PBS）/米粉復(fù)合材料，并采用ENR-50作為復(fù)合材料的增容劑。結(jié)果表明，ENR-50能夠提高復(fù)合材料的剪切粘度、拉斷伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度。S.T.SAM等[26]研究了ENR-50作為增容劑對(duì)線形低密度聚乙烯（LLDPE）/大豆粉（SP）復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)ENR-50的加入能夠顯著改善復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，這是因?yàn)樘岣吡薒LDPE與SP間的界面粘合性，減少了SP的團(tuán)聚，并且復(fù)合材料的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度降低，熱穩(wěn)定性提高。S.T.SAM等[27]還研究了電子束輻照對(duì)ENR增容的ENR/LLDPE/SP復(fù)合材料的影響，結(jié)果表明，輻照后氧化產(chǎn)物的增加導(dǎo)致復(fù)合材料的相容性提高，復(fù)合材料的物理性能和熱穩(wěn)定性 提高。

ENR不僅能提高復(fù)合材料中不同組分間的相容性，并且對(duì)于剛性復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，ENR作為橡膠相能成為應(yīng)力集中點(diǎn)吸收應(yīng)力，從而賦予復(fù)合材料更高的韌性和拉斷伸長(zhǎng)率，同時(shí)ENR又具有耐油性能、自修復(fù)性能和氣密性，因此非常適合于汽車、航空航天、熱絕緣和電絕緣領(lǐng)域。但是ENR的相對(duì)分子質(zhì)量較大、分子鏈較長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致其在聚合物基體中的分散性較差，因此其粒徑與分散效果顯著影響其最終改性效果。

4 結(jié)語(yǔ)

經(jīng)過(guò)研究人員近些年的探索，ENR在界面改性領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)取得一定進(jìn)展，其中應(yīng)用在橡膠/填料體系中時(shí)，不僅可以有效改善填料與橡膠基體間的界面作用，提高復(fù)合材料整體性能，而且降低了生產(chǎn)成本，減少了加工過(guò)程中的VOCs排放，保護(hù)了生態(tài)環(huán)境；應(yīng)用在橡膠與橡膠以及其他聚合物復(fù)合材料中時(shí)，可以有效提高不同極性聚合物間的相容性，制備出性能優(yōu)異的多元復(fù)合材料。當(dāng)然ENR作為界面改性劑也存在著短板，例如相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大或/和用量過(guò)大時(shí)會(huì)產(chǎn)生相分離、封端能力差等問(wèn)題，因此低相對(duì)分子質(zhì)量、高分散性、強(qiáng)封端能力的ENR界面改性劑是今后的重點(diǎn)研究方向。