不同碳數(shù)分布防護蠟在轎車子午線輪胎胎側膠中的應用

王巧平，王建功，喬元梅，趙曉東，黃義鋼

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

對于分子主鏈上含有不飽和鍵的橡膠，如天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠、丁腈橡膠等二烯烴類橡膠，在臭氧及光、熱、輻射、機械力等因素的綜合作用下，雙鍵容易受到攻擊而發(fā)生斷裂，使橡膠制品喪失彈性，出現(xiàn)發(fā)粘、變硬、發(fā)脆或龜裂等一系列老化現(xiàn)象[1]，其中尤以臭氧的破壞作用最大[2]。

橡膠防護蠟作為物理防老劑加入膠料中，經混煉、硫化的高溫而溶解于橡膠中，當其在膠料中的用量大于其溶解度時，硫化冷卻后會在橡膠內部形成過飽和溶液[3]。在橡膠制品的儲存和使用過程中，橡膠內部與表面間的濃度梯度導致防護蠟分子連續(xù)不斷地向硫化膠表面遷移，在橡膠表面結晶形成一層幾微米厚度均勻、結構緊密、有較強韌性和粘附力的保護膜[4]，能起到使橡膠不與臭氧氣體接觸的屏障作用，有效防止橡膠的臭氧老化，從而延長橡膠制品的使用壽命[5]。若防護蠟遷出量過小，則不能起到理想的防護效果；若防護蠟遷出量過大，則容易引起輪胎表面泛白，影響輪胎外觀質量。一般來說，防護蠟噴霜的影響因素主要包括相對分子質量分布、異構烷烴含量、晶型、膠種和溫度，此外還與膠料配方組分有關，如填料、軟化劑、防老劑等，其中碳原子數(shù)分布和正異構烷烴含量是關鍵因素，對橡膠防護蠟的防護性能起決定性作用[6]。相對分子質量（碳數(shù)）越大，活動能力越弱，遷移速度越慢，溶解度越小，蠟膜厚度總體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢[7-8]；異構烷烴含量大，防護蠟結晶的結構緊密、柔韌性好，在同一溫度和相對分子質量條件下，異構烷烴遷移速度更慢，更適合長效防護[9-10]。

本工作選取4種具有代表性的防護蠟，將其應用于轎車子午線輪胎胎側膠中，研究不同碳數(shù)分布防護蠟對膠料硫化特性、物理性能、耐臭氧老化性能、抗噴霜性能及成品輪胎外觀質量的影響，通過對比分析，優(yōu)選防護效果最佳的防護蠟。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來西亞產品；BR，牌號9000，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司產品；炭黑N375，金能科技股份有限公司產品；防老劑6PPD，圣奧化學科技有限公司產品；防老劑RD，科邁化工股份有限公司產品；防護蠟A，B，C和D分別為國內不同公司產品。

1.2 基本配方

NR 45，BR 55，炭黑N375 50，防老劑6PPD 2，防老劑RD 1.5，防護蠟（變品種）1.5，其他 21.8。

1.3 主要設備和儀器

BB-L1600IM型和BB430型密煉機，日本神戶制鋼所株式會社產品；GK255N四棱切線型密煉機，益陽橡塑機械有限公司產品；Φ120-250-150-45型四復合擠出機，德國特勒斯特機械有限公司產品；BL-6175-AL型高低溫開煉機，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；PREMIER MV型門尼粘度儀和PREMIER MDR型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron-5965型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；QL-225型臭氧老化箱，無錫蘇南試驗設備有限公司產品；TSQ 8000EV型氣-質聯(lián)用儀，美國賽默飛世爾科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用2段混煉工藝。一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為90 r·min-1，混煉工藝為：加入生膠和小料→壓壓砣30 s→加入填料和環(huán)保油→壓壓砣65 s→提壓砣→壓壓砣45 s→提壓砣→壓壓砣50 s或達到165 ℃排膠；二段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠、硫黃、促進劑→壓壓砣40 s→提壓砣→壓壓砣50 s→提壓砣→壓壓砣35 s或達到110 ℃排膠→開煉機薄通、打三角包后下片冷卻。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為161℃/10 MPa×20 min。

1.5 性能測試

（1）耐臭氧老化性能。制樣和測試方法依據(jù)GB/T 7762—2014，評定龜裂等級按照GB/T 11206—2009的有關規(guī)定進行。

（2）抗噴霜性能。將硫化試樣平分3等份，分別在23，30和60 ℃的熱氧老化箱中放置20 d，每隔3 d取出試樣，用顯微鏡觀察膠料表面噴霜情況。

（3）成品輪胎外觀。將成品輪胎在溫度為30℃、濕度為50%的室內放置30 d，觀察輪胎表面噴霜情況。

（4）其他性能均按照相應的國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

4種防護蠟的理化性能指標如表1所示，其碳數(shù)分布如圖1所示。

表1 4種防護蠟的理化性能指標

從表1和圖1可以看出：防護蠟A的熔點和運動粘度相對較低，總碳數(shù)、正構烷烴和異構烷烴的峰值碳數(shù)分別為C29，C29和C32，異構烷烴含量較小，相對分子質量分布較窄；防護蠟B的熔點和運動粘度居中，總碳數(shù)、正構烷烴和異構烷烴的峰值碳數(shù)分別為C34，C32和C36，異構烷烴含量較大，碳數(shù)分布曲線對稱且峰形圓滑；防護蠟C的熔點和運動粘度相對較高，總碳數(shù)、正構烷烴和異構烷烴的峰值碳數(shù)分別為C37，C35和C39，異構烷烴含量較大，相對分子質量分布較寬；防護蠟D由直鏈烷烴和低中相對分子質量的支鏈烷烴組成，碳數(shù)分布有兩個峰，總碳數(shù)和正構烷烴的前后峰值碳數(shù)分別為C23和C36，異構烷烴峰值碳數(shù)為C40，且其含量相對較小。

圖1 4種防護蠟的碳數(shù)分布

2.2 小配合試驗

2.2.1 硫化特性

不同碳數(shù)分布防護蠟對膠料硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出，4種防護蠟膠料的門尼粘度、門尼焦燒時間和硫化特性相當。

表2 不同碳數(shù)分布防護蠟對膠料硫化特性的影響

2.2.2 物理性能

不同碳數(shù)分布防護蠟對硫化膠物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，4種防護蠟硫化膠的物理性能差異不大，表明防護蠟在膠料中僅起到物理防護作用，對硫化膠的物理性能影響不明顯。

表3 不同碳數(shù)分布防護蠟對硫化膠物理性能的影響

2.2.3 耐臭氧老化性能

不同碳數(shù)分布防護蠟膠料的臭氧老化龜裂等級如表4所示。

從表4可以看出，防護蠟B膠料的耐臭氧老化性能最佳，防護蠟A膠料最差。防護蠟對橡膠的防護效果取決于防護蠟在橡膠中的遷移速度、保護膜中的結晶態(tài)以及防護蠟與橡膠的粘合強度等。由于防護蠟A的熔點相對較低，有大部分防護蠟溶解于橡膠中，不能遷移至橡膠表面形成保護膜；防護蠟B的熔點適中且異構烷烴含量相對較大，遷移與溶解達到平衡，能夠有效隔絕臭氧的侵襲；防護蠟C的熔點和直鏈烷烴含量均較高，溶解度較低，防護蠟可以遷移至橡膠表面，從而防止橡膠表面裂紋的產生；在40 ℃測試條件下，防護蠟D的低碳烷烴組分幾乎完全溶解于橡膠中，此時橡膠表面代之以高于C30的烷烴，防護蠟中異構烷烴含量較小，導致遷移至橡膠表面的防護蠟晶粒大，生成空隙疏松的蠟膜，與橡膠的粘合強度小，因此耐臭氧老化性能較差。

表4 不同碳數(shù)分布防護蠟膠料的臭氧老化龜裂等級

2.2.4 抗噴霜性能

4種防護蠟膠料在23，30和60 ℃下放置20 d后其表面噴霜情況分別如圖2—4所示。

圖2 23 °C時不同防護蠟膠料的表面噴霜情況

從圖2可以看出，在23 ℃下放置20 d后，防護蠟A膠料的抗噴霜性能最佳，防護蠟C膠料的表面噴霜發(fā)白現(xiàn)象較為嚴重。這是由于防護蠟A的熔點較低，在膠料中的溶解度較大，表面析出量較小；而防護蠟C的熔點和異構烷烴含量較高，在膠料中的溶解度較小，表面噴霜嚴重，外觀較差。

從圖3可以看出：在30 ℃下放置20 d后，防護蠟B膠料的抗噴霜效果較好，且蠟膜致密程度高，膠料內部過飽和的防護蠟向表面遷出所受阻力增大，減少了因蠟析出過量而導致的膠料噴霜發(fā)白現(xiàn)象；防護蠟A和D膠料表面蠟膜多孔且松散，晶體粗糙大片，抗噴霜及防護效果較差，這與防護蠟中異構烷烴含量相對較小有很大關系。

圖3 30 °C時不同防護蠟膠料的表面噴霜情況

從圖4可以看出，在60 ℃下放置20 d后，4種防護蠟膠料的表面噴霜發(fā)白現(xiàn)象均不明顯，其中防護蠟C和D膠料的外觀稍差。這是由于測試溫度較高，防護蠟在膠料中的溶解度增大，成膜厚度減小；防護蠟C和D的熔點相對較高，會有少部分防護蠟遷移至橡膠表面而形成一層薄蠟膜。

圖4 60 °C時不同防護蠟膠料的表面噴霜情況

2.3 大配合試驗

通過小配合試驗結果可知，防護蠟B膠料的耐臭氧老化性能最佳，且在30 ℃時膠料的抗噴霜效果最優(yōu)，因此采用添加防護蠟B的胎側膠配方進行大配合試驗及成品輪胎試制。

2.3.1 耐臭氧老化性能

當老化時間分別為24，48，72，96，120和144 h時，防護蠟B膠料的臭氧老化龜裂等級均為0?？梢娞砑臃雷o蠟B的膠料耐臭氧老化性能良好，持續(xù)觀測144 h后無裂紋產生。

2.3.2 抗噴霜性能

防護蠟B膠料在不同溫度下放置20 d后的表面噴霜情況如圖5所示。

從圖5可以看出，當溫度分別為23，30和60 ℃時，防護蠟B膠料的抗噴霜性能良好。

圖5 添加防護蠟B膠料的顯微鏡照片

2.4 成品輪胎外觀

采用防護蠟B膠料試制205/55R16 91V輪胎，成品輪胎外觀如圖6所示。

從圖6可以看出，在室內放置30 d后，成品輪胎的胎側幾乎無噴霜發(fā)白現(xiàn)象，抗噴霜效果良好，可滿足成品輪胎外觀質量要求。

圖6 成品輪胎外觀

3 結論

（1）防護蠟A—C的熔點、運動粘度、峰值碳數(shù)及異構烷烴含量依次增大，雙峰防護蠟D的前后峰值分別為C23和C36，異構烷烴含量較小。

（2）不同碳數(shù)分布防護蠟對胎側膠的硫化特性和物理性能影響不大。

（3）防護蠟B膠料的耐臭氧老化性能最優(yōu)，防護蠟A膠料的耐臭氧老化性能最差。

（4）23 ℃時防護蠟A膠料的抗噴霜效果較好；30 ℃時防護蠟B膠料的抗噴霜性能最佳；60 ℃時不同防護蠟的抗噴霜性能相近。

（5）添加防護蠟B膠料的耐臭氧老化和抗噴霜性能以及成品輪胎外觀質量均較好。