間接法氧化鋅在白炭黑胎面膠中的應用

任會明，丁雨波，白 浩，黃大業(yè)，張建軍，俞 峰，王丹靈

（中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018）

氧化鋅在輪胎生產中可以作為活性劑來提高促進劑的活性，還可以作為硫化促進劑，以減小促進劑用量、提高硫化效率等。氧化鋅還是良好的熱容劑和導熱劑，可以提高輪胎熱穩(wěn)定性，減少輪胎行駛時的熱能，延長輪胎使用壽命。在橡膠中加入氧化鋅和硬脂酸，可以形成鋅皂與鋅鹽，增大膠料的交聯密度，提高膠料的物理性能[1-4]。

隨著白炭黑在半鋼子午線輪胎胎面膠中的廣泛使用，在以白炭黑為主要填料的橡膠體系中，氧化鋅的加入對白炭黑的分散是否會有干擾，在膠料生產過程中氧化鋅何時加入對膠料性能的影響較大都是人們關注的問題[5-6]?；谝陨媳尘埃竟ぷ餮芯块g接法氧化鋅（以下簡稱氧化鋅）在不同混煉階段加入對膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SVR 3L，越南產品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號HPR350，日本JSR株式會社產品；釹系順丁橡膠（BR），牌號BR44，波蘭Synthos公司產品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產品；白炭黑Zeosil 1165MP，索爾維精細化工添加劑（青島）有限公司產品；硅烷偶聯劑TESPD，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產品；氧化鋅，杭州貝興新型環(huán)保材料有限公司產品；環(huán)保油V500，寧波漢圣化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 15，BR 15，SSBR 70，炭黑N234 4，白炭黑 70，硅烷偶聯劑TESPD 4.93，氧化鋅2，環(huán)保油 20，其他 12.36。

1.3 主要設備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機，東莞市世研精密儀器有限公司產品；M200E型門尼粘度儀、GT-2000A型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；25 t平板硫化機，江蘇天惠試驗機械有限公司產品；XY-1型橡膠硬度計，上海德杰儀器設備有限公司產品；TS-2000M型拉力試驗機，深圳高品檢測設備有限公司產品；VR-7120型動態(tài)熱機械分析儀，耐馳（上海）機械儀器有限公司產品。

1.4 混煉工藝

膠料分兩段混煉，均在小密煉機中進行。一段混煉加入橡膠、白炭黑、硅烷偶聯劑等；二段混煉加入促進劑和硫黃等。

為研究氧化鋅在何時加入對膠料性能影響較大，設計3個試驗方案。方案A：將2份氧化鋅全部在一段混煉時加入；方案B：將氧化鋅在一、二段混煉時各加入1份；方案C：將2份氧化鋅全部在二段混煉時加入，具體混煉工藝如下。

一段混煉密煉機轉子轉速為40 r·min-1，轉子冷卻進水溫度設定為65 ℃，填充因數為0.7。當密煉機溫度為60 ℃時，加入所有橡膠，30 s時加入填料等其他小料，壓壓砣；密煉機溫度上升到120 ℃時提壓砣，清掃后壓壓砣；密煉機溫度上升到148℃后，調節(jié)轉子轉速及打開小密煉機投料口，將溫度保持在148 ℃左右進行硅烷化反應，恒溫時間持續(xù)120 s。恒溫結束后，排膠。

二段混煉密煉機轉子轉速為30 r·min-1，轉子冷卻進水溫度設定為65 ℃，填充因數為0.65。當密煉機溫度達到65 ℃時，加入一段混煉膠、硫黃和促進劑等，壓壓砣；密煉機溫度上升到85 ℃時提壓砣，清掃后壓壓砣；密煉機溫度達到102 ℃時排膠。

1.5 性能測試

各項性能均按相應的國家或企業(yè)標準測試。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和門尼焦燒時間

不同方案膠料的門尼粘度和門尼焦燒時間如表1所示。

表1 不同方案膠料的門尼粘度和門尼焦燒時間

從表1可以看出，方案C膠料的門尼粘度最小，門尼焦燒時間最長。這是由于氧化鋅在二段混煉時加入，使得白炭黑與硅烷偶聯劑的硅烷化反應不受氧化鋅的影響，硅烷化反應程度高，橡膠與填料的相容性較好，因此方案C膠料的加工安全性更好。方案A膠料是在一段混煉時加入了所有氧化鋅，雖然對白炭黑硅烷化反應影響較大，但經過兩段混煉后，氧化鋅在橡膠中能達到一個較好的分散狀態(tài)，因此方案A膠料的門尼粘度和門尼焦燒時間介于方案B膠料與方案C膠料之間?？梢缘贸?，白炭黑的硅烷化反應程度對膠料門尼粘度和門尼焦燒時間的影響大于氧化鋅在膠料中的分散程度。與方案A和C膠料相比，方案B膠料的白炭黑硅烷化反應程度和氧化鋅的分散狀態(tài)都略差，因此膠料的門尼粘度最大，門尼焦燒時間最短。

2.2 硫化特性

不同方案膠料的硫化特性如表2所示。

表2 不同方案膠料的硫化特性（160 ℃）

從表2可以看出，方案C膠料的起硫時間最長，Fmax最小，這也與氧化鋅未影響白炭黑硅烷化反應有關，使得橡膠與白炭黑的結合更好，硅烷化反應程度更高。

2.3 Payne效應

通常用Payne效應[7-8]來表征填料在橡膠中的分散效果，即膠料從低應變（0.28%）到高應變（100%）的應變掃描結果。本研究測試溫度為65 ℃，頻率為1.67 Hz，G′為彈性模量，以ΔG′（G′0.28%－G′42%）表征Payne效應。

不同方案膠料的G′-應變曲線如圖1所示。

圖1 不同方案膠料的G′-應變曲線

方案A，B和C膠料的ΔG′分別為2 442.79，2 470.21和2 140.15 kPa。ΔG′越小，表明填料分散性越好?？梢钥闯觯桨窩膠料的Payne效應最低，反映出氧化鋅在二段混煉時加入對白炭黑的分散性及硅烷化影響最小，方案A和B膠料則顯示氧化鋅在一段混煉時加入會對白炭黑的分散性及硅烷化產生不利影響。

2.4 物理性能

不同方案硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 不同方案硫化膠的物理性能

從表3可以看出，方案C硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率最大，硬度和撕裂強度最小?？梢姲滋亢诘姆稚顩r對硫化膠物理性能的影響較大，白炭黑分散性越好，膠料的拉伸性能越高，硬度和撕裂強度隨著白炭黑的分散性提高而下降，而氧化鋅在一段混煉時投入對白炭黑的分散性產生大的制約作用。

2.5 動態(tài)力學性能

根據時溫等效原理[9]，當頻率為20 Hz時，膠料0 ℃時的損耗因子（tanδ）與輪胎濕地抓著性能相關，其值越大，輪胎的濕地抓著性能越好；60 ℃時的tanδ值則與輪胎滾動阻力相關，其值越小，輪胎的滾動阻力越低。

不同方案膠料的動態(tài)力學性能如表4所示。

表4 不同方案膠料的動態(tài)力學性能

從表4可以看出，3個方案膠料的玻璃化溫度一致，滾動阻力相當，但方案C膠料的tanδ峰值較大，表明白炭黑在膠料中的分散性較優(yōu)，同時方案C膠料0 ℃時的tanδ也較大，表明膠料的濕地抓著性能較優(yōu)，這可能與膠料的交聯密度有關。

2.6 溶脹度

根據交聯高聚物在有機溶劑中只能溶脹不能溶解的性質，溶脹度的大小可反映交聯程度。測定硫化膠樣品在恒溫條件下，在選定溶劑中的溶脹度，可以確定硫化膠的硫化程度[10]。本工作采用甲苯作為溶劑，在室溫下放置24 h后，測定膠料的溶脹度。溶脹度為試樣達到溶脹平衡時的質量與未溶脹前的質量之比。

方案A，B和C膠料的溶脹度分別為2.15，2.14和2.22。可以看出，方案C膠料的溶脹度最大，表明膠料的交聯密度最低，這與氧化鋅全部在二段混煉時加入有關。由于氧化鋅的分散較差，降低了其在橡膠中的溶解度，抑制了促進劑的活性，導致膠料的交聯密度下降。

3 結論

（1）在以白炭黑為主要填料的胎面膠配方中，白炭黑的分散性和硅烷化程度對膠料性能的影響大于氧化鋅分散對膠料性能的影響，即白炭黑的分散性和硅烷化程度占主導作用。

（2）在以白炭黑為主要填料的胎面膠配方中，氧化鋅與白炭黑全部一起加入，氧化鋅會干擾白炭黑的分散和硅烷化程度，對膠料性能產生不利的影響。

（3）綜合所有數據來看，氧化鋅在終煉時加入可以提升膠料性能。