二維半導(dǎo)體材料中激子對(duì)介電屏蔽效應(yīng)的探測(cè)及其應(yīng)用*

胡倩穎 許楊

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2) (南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,天津 300191)

二維過渡金屬硫族化合物作為二維半導(dǎo)體材料領(lǐng)域研究的重要分支,憑借較強(qiáng)的光-物質(zhì)相互作用和獨(dú)特的自旋-谷鎖定等特性,吸引了廣泛而持久的關(guān)注.單層的二維過渡金屬硫族化合物半導(dǎo)體具有直接帶隙,在二維的極限下,由于介電屏蔽效應(yīng)的減弱,電荷間的庫(kù)侖相互作用得到了顯著的增強(qiáng),其光學(xué)性質(zhì)主要由緊密束縛的電子-空穴對(duì)—激子主導(dǎo).本文簡(jiǎn)單回顧了近年來二維過渡金屬硫族化合物光譜學(xué)的研究歷程,闡述了柵壓和介電環(huán)境對(duì)激子的調(diào)制作用,之后重點(diǎn)介紹了一種新穎的激子探測(cè)方法.由于激發(fā)態(tài)激子(里德伯態(tài))的玻爾半徑遠(yuǎn)大于單原子層本身的厚度,電子-空穴對(duì)之間的電場(chǎng)線得以延伸到自身之外的其他材料中.這使得二維半導(dǎo)體材料的激子可以作為一種高效的量子探測(cè)器,感知周圍材料中與介電函數(shù)相關(guān)的物理性質(zhì)的變化.本文列舉了單層WSe2 激子在探測(cè)石墨烯-氮化硼莫爾(moiré)超晶格勢(shì)場(chǎng)引發(fā)的石墨烯二階狄拉克點(diǎn),以及WS2/WSe2 莫爾超晶格中分?jǐn)?shù)填充的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)中的應(yīng)用.最后,本文展望了這種無損便捷、高空間分辨率、寬適用范圍的激子探測(cè)方法在其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用場(chǎng)景.

1 引言

自2004 年由Novoselov 等[1]在石墨中用機(jī)械剝離的方法分離出單原子層的石墨烯開始,二維材料由于具有方便易得的制備方法、獨(dú)特的物理性質(zhì)、多樣的調(diào)控手段以及豐富的應(yīng)用前景而激發(fā)起了廣泛的研究興趣.例如石墨烯就具有獨(dú)特的無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子的色散關(guān)系[2,3],以及超高的電子遷移率[4],優(yōu)秀的力學(xué)性能[5]和高熱導(dǎo)率[6]等特性.由于石墨烯的零帶隙特征限制了其在電子器件及光學(xué)等方面的應(yīng)用,人們開始了對(duì)于具有本征半導(dǎo)體性質(zhì)的二維材料的探索.作為二維半導(dǎo)體材料的代表,過渡金屬硫族化合物(Transition metal dichalcogenides,TMDCs)可以與光發(fā)生直接而強(qiáng)烈的相互作用,帶隙范圍涵蓋近紅外到可見光波段,在光電子器件上有廣闊的應(yīng)用前景[7].此外,單層TMDCs 晶格本身的空間反演對(duì)稱性破缺和自旋-谷鎖定的特性,賦予了人們用光操控能谷自由度的可能,這種谷對(duì)比及其衍生的谷電子學(xué),也使得TMDCs 成為近年來的研究熱點(diǎn)[8,9].

當(dāng)TMDCs 的厚度減小到原子層級(jí)別,除了間接帶隙到直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變外,還伴隨著介電屏蔽效應(yīng)的改變.單層二維半導(dǎo)體材料的光學(xué)性質(zhì)由激子主導(dǎo).這種由于長(zhǎng)程的庫(kù)侖相互作用結(jié)合而成的電子-空穴對(duì),在二維極限下所受的介電屏蔽作用顯著降低,電子-空穴對(duì)之間的相互作用(激子結(jié)合能)大大增強(qiáng)[10,11].激子的吸收光譜和發(fā)射光譜會(huì)受到電荷摻雜[12?14]和所處介電環(huán)境[15?17]的調(diào)制.因此可以利用該特點(diǎn),將激子作為探測(cè)器,觀測(cè)周圍環(huán)境的物理性質(zhì)變化.特別地,對(duì)于激發(fā)態(tài)的激子來說,其玻爾半徑是單原子層厚度的數(shù)倍.這些電子-空穴對(duì)間的電場(chǎng)線廣泛地延伸到周邊的電介質(zhì)中,可以對(duì)材料附近幾納米內(nèi)的介電環(huán)境變化產(chǎn)生顯著的響應(yīng),為二維材料中的量子態(tài)提供了一種新型的探測(cè)手段.

本文將介紹一種基于單層TMDCs 的激子探測(cè)方法.該方法利用上文提到的介電響應(yīng)機(jī)制,將待測(cè)二維體系樣品放置在與單層TMDCs 距離幾納米的范圍內(nèi),通過一系列調(diào)控手段,使待測(cè)樣品的物理性質(zhì)發(fā)生變化(如電子態(tài)密度的變化、金屬-絕緣體相變等),引發(fā)樣品介電函數(shù)的改變.這種改變會(huì)影響TMDCs 中的庫(kù)侖作用力,進(jìn)而改變激子的束縛能及TMDCs 的帶隙,并最終反映在TMDCs的光譜上.利用這種方法,可以靈敏地探測(cè)出石墨烯-氮化硼莫爾(moiré)超晶格勢(shì)場(chǎng)引發(fā)的石墨烯二階狄拉克點(diǎn)[18],以及WS2/WSe2莫爾超晶格中分?jǐn)?shù)填充的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)[19].相比其他測(cè)量方法,激子探測(cè)具有接近衍射極限的空間分辨率和不限定樣品歐姆接觸的廣泛應(yīng)用場(chǎng)景,可以便利地推廣到其他材料體系,用簡(jiǎn)捷無損的光學(xué)方法實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中與介電函數(shù)變化相關(guān)的物理過程的探測(cè).

2 TMDCs 簡(jiǎn)介

對(duì)于TMDCs 的研究已有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史.早在1923 年,Dickinson 和Pauling[20]就首先給出了MoS2的晶體結(jié)構(gòu);19 世紀(jì)60 年代晚期,已有接近60 種TMDCs 被發(fā)現(xiàn),其中大多都是層狀結(jié)構(gòu)[21];對(duì)MoS2的膠帶法減薄,可追溯至1963 年[22];直到2004 年,單層石墨烯的成功解理以及一系列相關(guān)的技術(shù),又為層狀材料TMDCs 的研究帶來了新的活力[1].特別是在2010 年,Splendiani 等[23]和Mak等[24]發(fā)現(xiàn)單層的MoS2是一種直接帶隙半導(dǎo)體,使該體系收到了廣泛關(guān)注.目前,對(duì)于最受關(guān)注的4 種二維半導(dǎo)體TMDCs(金屬原子為Mo,W,硫族原子為S,Se),其直接帶隙半導(dǎo)體的特征,以及獨(dú)特的谷對(duì)比特性,使它們既可以作為基礎(chǔ)科學(xué)研究的絕佳平臺(tái),又具備廣闊的應(yīng)用前景,本節(jié)將主要關(guān)注這幾種TMDCs 的熱力學(xué)穩(wěn)定相,介紹它們的晶體結(jié)構(gòu)及能帶特征.

圖1(a)展示了TMDCs 的3 種常見的晶體結(jié)構(gòu),分別對(duì)應(yīng)著2H相、1T相和1T'相[10].單層的TMDCs 由3 個(gè)原子平面層(硫族元素-金屬-硫族元素)構(gòu)成.其中,2H相對(duì)應(yīng)著ABA 堆疊次序,即不同層中的硫原子處于同一位置,上層的硫原子處于下層硫原子的正上方.1T相則具有ABC 的堆疊次序.而1T'相是由1T相晶格畸變?cè)斐?不同的晶格對(duì)稱性決定了3 種相可以具有不同的物理性質(zhì).根據(jù)過渡金屬原子和硫族原子種類的不同,TMDCs 有不同的熱力學(xué)穩(wěn)定相.對(duì)于常見的4 種TMDCs (MoS2,MoSe2,WS2和WSe2),其熱力學(xué)穩(wěn)定相一般為2H相.處于該相時(shí),這4 種TMDCs都是半導(dǎo)體,能帶結(jié)構(gòu)也具有一定的相似性.

圖1(b)展示了基于密度泛函理論計(jì)算的MoS2厚度依賴的能帶結(jié)構(gòu)[23],這種能帶結(jié)構(gòu)特征后續(xù)也被角分辨光電子能譜實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到[25].隨著從塊材減薄到單層,價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置不斷改變,在單層的情況下,價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底處于k空間的同一波矢上,具有相同的動(dòng)量,由多層情況下的間接帶隙半導(dǎo)體,演變成為直接帶隙半導(dǎo)體.這種轉(zhuǎn)變的一個(gè)顯著表現(xiàn)就是單層MoS2的光致發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于雙層和塊材[24].圖1(c)羅列了6 種常見的TMDCs 的能帶排布[26],其光學(xué)帶隙分布在紅外至可見光波段[10,27],為常用波段的光電應(yīng)用提供了可能.除了在發(fā)光器件和光探測(cè)器件上[28?30]的應(yīng)用以外,在一系列新興領(lǐng)域,如柔性光電器件[31]、可調(diào)激子器件[32]、量子點(diǎn)單光子源[33,34]中都有一定的前景.

TMDCs 能帶結(jié)構(gòu)中的另一個(gè)重要特點(diǎn),賦予了它能谷依賴的物理性質(zhì).單層MoS2能帶中的低能能谷分布于布里淵區(qū)兩個(gè)不等價(jià)的高對(duì)稱點(diǎn),K點(diǎn)和K'點(diǎn)處,這種特征也存在于其他幾種TMDCs和石墨烯中.然而石墨烯的對(duì)稱性較高,在天然的情況下缺乏谷依賴的物理量,導(dǎo)致對(duì)谷的調(diào)控十分困難.與石墨烯不同,單層2H相的TMDCs 的A和B 子晶格分別由過渡金屬和硫族兩種原子占據(jù),無需額外的摻雜或調(diào)控就天然地破壞了空間反演對(duì)稱性,其價(jià)帶和導(dǎo)帶存在自旋-軌道耦合帶來的自旋劈裂.這種劈裂在價(jià)帶上尤為明顯,例如MoS2的價(jià)帶劈裂值約為150 meV,而WSe2的價(jià)帶劈裂則達(dá)到了460 meV[35].時(shí)間反演對(duì)稱性保證了在K點(diǎn)和K'點(diǎn)的自旋劈裂方向相反.以圖1(d)中所畫的MoS2為例,K谷的價(jià)帶頂總是自旋向上,而K'谷的價(jià)帶頂自旋向下,這種性質(zhì)被稱為自旋-谷鎖定,即某一種谷總是對(duì)應(yīng)著一種確定的自旋.在K和K'谷的帶間躍遷符合手性光學(xué)選擇定則.通過施加某一種旋性的圓偏振光,可以選擇性地只激發(fā)其中的一個(gè)谷,實(shí)現(xiàn)對(duì)能谷自由度的有效調(diào)控.這種特性為利用谷自由度進(jìn)行存儲(chǔ)和運(yùn)算提供了可能,是實(shí)現(xiàn)與自旋電子學(xué)相類比的谷電子學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)[8,9].

圖1 TMDCs 的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì) (a) TMDCs 2H,1T,1T'相的晶體結(jié)構(gòu)和層間堆疊序示意圖;(b) 基于密度泛函理論計(jì)算的2H-MoS2 塊材,四層、兩層和單層的能帶結(jié)構(gòu)[23];(c) 6 種常見TMDCs 的能帶排布[26];(d) 單層MoS2 的價(jià)帶劈裂示意圖,其中紅色代表自旋向上,藍(lán)色代表自旋向下;(e) TMDCs 中的激子示意圖Fig.1.Structure and properties of TMDCs:(a) Atomic structure and stacking order of TMDCs in their trigonal prismatic (2H),distorted octahedral (1T) and dimerized (1T') phases;(b) calculated band structure evolution for 2H-MoS2 with decreasing thicknesses[23];(c) calculated band alignment between monolayer TMDCs[26];(d) schematic spin splitting of the bands at the K and K' points on the corners of the Brillouin zone of monolayer MoS2,where red and blue colors indicate up and down spin polarization,respectively;(e) schematic illustration of the exciton formation in TMDCs.

3 TMDCs 的激子光譜

作為一類半導(dǎo)體材料,當(dāng)TMDCs 吸收一個(gè)光子,價(jià)帶的電子就被激發(fā)到導(dǎo)帶,而在價(jià)帶留下一個(gè)空穴,如圖1(e)所示,電子-空穴對(duì)之間由于庫(kù)侖力相互吸引,形成束縛的電子-空穴對(duì)—激子.在通常的體材料中,由于電子-空穴對(duì)處于材料內(nèi)部,所受的介電屏蔽作用很強(qiáng),電子-空穴對(duì)之間的結(jié)合能較小.而在單原子層厚度的材料中,由于電子-空穴對(duì)之間的電場(chǎng)線延伸到周圍的介電環(huán)境中,對(duì)庫(kù)侖作用的屏蔽效應(yīng)減弱,束縛顯著增強(qiáng).無論是前文中提到的大大增強(qiáng)的光發(fā)射[23,24],還是最近報(bào)道的接近百分之百的光吸收[36],都反映了單層TMDCs 在激子能量附近,光與物質(zhì)之間強(qiáng)烈的相互作用.這為研究二維極限下的半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)提供了前所未有的平臺(tái).本節(jié)將沿著TMDCs 光譜研究的發(fā)展歷程,重點(diǎn)介紹TMDCs 激子光譜中的層數(shù)依賴,谷光學(xué)選擇定則,激子激發(fā)態(tài)及激子束縛能.

2010 年,Splendiani 等[23]和Mak 等[24]發(fā)現(xiàn)單層的MoS2是一種直接帶隙半導(dǎo)體,這種直接帶隙特征反映到光譜上,就對(duì)應(yīng)著大幅提高的光致發(fā)光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率.如圖2(a)所示,單層MoS2的光致發(fā)光光譜由一個(gè)激子峰主導(dǎo).當(dāng)把單層MoS2的光致發(fā)光光譜與雙層MoS2的發(fā)光光譜放在同一坐標(biāo)系中對(duì)比時(shí),會(huì)發(fā)現(xiàn)相比于單層的發(fā)光強(qiáng)度,雙層的發(fā)光弱到可以忽略不計(jì).插圖中的曲線是不同層數(shù)的MoS2發(fā)光的量子產(chǎn)率,相較于塊材,單層的量子產(chǎn)率大約高了4 個(gè)數(shù)量級(jí).量子產(chǎn)率的提高源于間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變,當(dāng)價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底處于k空間同一波矢位置,導(dǎo)帶中的電子可以直接向價(jià)帶躍遷,并釋放出光子;而當(dāng)導(dǎo)帶頂與價(jià)帶底在k空間不處于同一波矢位置時(shí),由于動(dòng)量守恒的需要,這種輻射躍遷過程還需要晶格振動(dòng)(聲子)等過程的參與,使得量子產(chǎn)率大幅度降低.圖2(b)給出了不同層數(shù)的MoS2的光學(xué)帶隙,即激子共振峰的能量.正如圖1(b)顯示的一樣,隨著層數(shù)增多,光學(xué)帶隙逐漸變小,由單層的接近1.9 eV下降到塊材的1.3 eV 左右,層數(shù)依賴的光致發(fā)光光譜很好地反映了MoS2能帶結(jié)構(gòu)的變化.類似的能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后續(xù)也在其他種類的TMDCs 中被發(fā)現(xiàn)[37].

圖2 層數(shù)依賴的MoS2 光致發(fā)光光譜[24] (a) 單層和雙層MoS2 的光致發(fā)光光譜,插圖是1—6 層MoS2 發(fā)光的量子產(chǎn)率;(b) 1—6 層MoS2 的激子共振峰(光學(xué)帶隙)能量變化Fig.2.Thickness-dependent PL of MoS2[24]:(a) PL spectra for mono-and bilayer MoS2 samples,where the inset is PL quantum yield of MoS2 ranging from 1 to 6 layers;(b) energy variation of exciton resonance peak (optical band gap) energy of 1–6 layers of MoS2.

光對(duì)能谷的調(diào)控是TMDCs 最吸引人的特性之一.如圖3(a)所示,2012 年Cao 等[38]和Xiao 等[39]預(yù)言,特定旋性的圓偏振光會(huì)選擇性地激發(fā)K谷或K'谷之中的一個(gè),進(jìn)而產(chǎn)生谷對(duì)比.這種谷光學(xué)選擇定則的第一個(gè)表現(xiàn)是,當(dāng)給樣品某一個(gè)旋性的圓偏振入射光,如果它只選擇性地激發(fā)其中的一個(gè)谷,那么發(fā)射的光也應(yīng)具有與入射光相同的旋性.圖3(b)展示了用這種實(shí)驗(yàn)思路測(cè)得的光譜,用右旋圓偏振光作為入射光源,出射光中左右旋圓偏光所占的比例大不相同,大部分出射光都具有與入射光相同的旋性,體現(xiàn)出明顯的谷對(duì)比特性,這種特性已被多個(gè)研究小組在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)[40?42].在這種情況下,盡管兩個(gè)谷會(huì)被某種旋性的偏振光選擇性激發(fā),兩個(gè)谷的自旋遵循時(shí)間反演對(duì)稱性,K谷和K'谷在能量上依舊是簡(jiǎn)并的.而當(dāng)存在一個(gè)面外垂直磁場(chǎng)時(shí),這種對(duì)稱性就會(huì)被打破,兩個(gè)谷之間將會(huì)存在圖3(c)所展示的由塞曼效應(yīng)導(dǎo)致的能量劈裂.這種劈裂帶來了谷對(duì)比的第二個(gè)表現(xiàn),外加磁場(chǎng)下左右旋圓偏光所對(duì)應(yīng)的激子共振能量的不同.如圖3(d)所示[43],在65 T 的垂直面外磁場(chǎng)下,左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的激子共振峰相對(duì)零磁場(chǎng)下的共振峰分別向兩側(cè)偏移,偏移的程度與外加磁場(chǎng)的大小成正比[12].這種特性可以使人們將兩個(gè)谷所對(duì)應(yīng)的光學(xué)響應(yīng)在能量上很好地區(qū)分開來.類似的行為也在其他種類的TMDCs 中被多個(gè)研究小組觀測(cè)到,在磁場(chǎng)下都顯示出了相似的谷對(duì)比特征[44?46].

圖3 TMDCs 的谷光學(xué)選擇定則 (a)零磁場(chǎng)下的能帶示意圖及谷光學(xué)選擇定則[41];(b)谷對(duì)比的MoS2 偏振光致發(fā)光光譜;(c)面外垂直磁場(chǎng)下的能帶示意圖;(d)外加磁場(chǎng)下谷對(duì)比的WS2 反射譜[43]Fig.3.Optical selection rules of TMDCs:(a) Schematic illustrations of energy band and selection rules for valley-selective optical transitions at B=0;(b) polarized photoluminescence spectra of valley-contrasted MoS2 [41];(c) schematic diagram of the energy bands under the out-of-plane vertical magnetic field;(d) valley-contrast reflection contrast spectra of WS2 under external magnetic fields[43].

前文中所展示的TMDCs 反射譜和發(fā)光光譜,都是由一個(gè)明顯的激子峰所主導(dǎo).這個(gè)激子是價(jià)帶頂?shù)碾娮榆S遷到導(dǎo)帶底,并與價(jià)帶頂?shù)目昭ㄓ蓭?kù)侖作用力束縛在一起而形成的電子-空穴對(duì).如圖4(a)左側(cè)插圖所示,作為束縛的電子-空穴對(duì),TMDCs中的激子能級(jí)可用氫原子模型來理解,其中n=1態(tài)對(duì)應(yīng)激子的基態(tài),n=2 及以上的態(tài)對(duì)應(yīng)激子的激發(fā)態(tài)(因此也稱為里伯德態(tài))[11].圖4(a)描繪了理想二維半導(dǎo)體的吸收光譜,由于電子-空穴間庫(kù)侖相互作用的存在,激子的共振能量要低于準(zhǔn)粒子帶隙.為了與自由載流子所對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)粒子帶隙相區(qū)分,通常把光譜中能量最低的激子,即n=1 的基態(tài)激子共振峰能量稱為光學(xué)帶隙,這也是早期人們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀測(cè)到的唯一一個(gè)激子共振峰.得益于樣品質(zhì)量的不斷提高,更加高能量的激發(fā)態(tài)激子也陸續(xù)被實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到[47].圖4(b)展示了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的微分反射譜[48],從圖4(b)可看到與圖4(a)類似的激子激發(fā)態(tài)特征.這些激發(fā)態(tài)的能量更加接近準(zhǔn)粒子帶隙,激發(fā)態(tài)激子的共振強(qiáng)度以及相鄰兩激發(fā)態(tài)之間的能量間距隨著n增大而減小.

圖4 TMDCs 的激子里德伯態(tài) (a)理想二維半導(dǎo)體的光吸收示意圖[11];(b)單層WS2 的微分反射譜[48];(c)實(shí)驗(yàn)及計(jì)算的WS2 激子里德伯態(tài)共振能量[48]Fig.4.Exciton Rydberg states of monolayer TMDCs:(a) Schematic illustration of light absorption of ideal 2D semiconductors[11];(b) reflection contrast derivative of monolayer WS2 [48];(c) experimentally extracted and calculated resonance energies of exciton Rydberg states[48].

激子束縛能是指激子共振峰與準(zhǔn)粒子帶隙之間的能量差,來源于導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴束縛在一起的庫(kù)侖作用能.相較于塊材,二維TMDCs 具有非常大的激子束縛能,原因主要有以下幾點(diǎn):首先,維度的降低將所有的電子和空穴限制在只有幾埃的平面內(nèi),這使他們之間的有效距離減小;其次,單層TMDs 的電子和空穴有效質(zhì)量較大,在0.5 倍電子質(zhì)量的量級(jí);最后,由于三維到二維的轉(zhuǎn)變,電子-空穴對(duì)之間的電場(chǎng)線得以廣泛地延伸到面外的低介電常數(shù)的介質(zhì)(如真空)中,介電屏蔽效應(yīng)顯著降低.測(cè)量激子束縛能的一種方法是用掃描隧道電子顯微譜估測(cè)出準(zhǔn)粒子帶隙,再減去光譜測(cè)量中得到的激子共振峰能量[15].但這種方法較為繁瑣,較簡(jiǎn)便的方法是將多個(gè)激子激發(fā)態(tài)的共振能量代入二維類氫原子模型,從而估計(jì)出激子束縛能.如圖4(c)所示,從微分反射譜中提取出的激子共振能量與類氫原子模型估測(cè)的有一些偏差,尤其是對(duì)于n較小的情況[48].這是由于單層TMDCs 內(nèi)部的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于周邊的介質(zhì),總的庫(kù)侖相互作用勢(shì)需要考慮這兩種介電常數(shù)的綜合作用.此時(shí)的勢(shì)在電子-空穴間距很小的時(shí)候不再與距離成反比,轉(zhuǎn)而與距離的對(duì)數(shù)成正比,可以用Keldysh 勢(shì)來較為準(zhǔn)確地描述.由于激發(fā)態(tài)激子的玻爾半徑比基態(tài)的1s 激子大得多,大部分的電場(chǎng)線都延伸到了空氣中,因此受TMDCs 自身介電函數(shù)的影響較小,更接近二維類氫原子模型描述的性質(zhì),等效的介電常數(shù)也小于1s 激子.另外,遠(yuǎn)大于材料自身厚度的玻爾半徑,也使得激發(fā)態(tài)激子對(duì)材料附近的介電環(huán)境非常敏感,后文將闡述這種敏感性在激子探測(cè)上的應(yīng)用.

4 柵壓對(duì)TMDCs 光譜的調(diào)控

當(dāng)一個(gè)半導(dǎo)體中摻入了多余的自由載流子,前文中所提到的激子將與這些自由載流子發(fā)生相互作用,這種相互作用在光譜上通常表現(xiàn)為激子共振峰位的移動(dòng)和共振強(qiáng)度的增減.多余的自由載流子可能有多種來源,例如入射光提供的光生載流子,兩種界面間的電荷轉(zhuǎn)移,以及人為施加的柵壓.本節(jié)將主要介紹柵壓調(diào)控引入的自由載流子對(duì)于激子態(tài)的調(diào)控.

柵壓調(diào)控的示意圖如圖5(a)所示.將電極與樣品通過介電層隔開,將樣品接地,在樣品與電極之間施加一個(gè)柵壓.此時(shí)該系統(tǒng)類似于一個(gè)平行板電容器,與電極所帶電荷相反的自由載流子將由于兩個(gè)平行板之間的電荷感應(yīng)從地線注入樣品中.早期研究認(rèn)為,當(dāng)摻雜多余載流子后,通過與自由載流子的非彈性散射,激子可以捕獲額外的電荷,形成束縛的三粒子態(tài),即帶電激子/三子[13,14,49].與之相類似,兩個(gè)激子也可結(jié)合在一起形成雙激子態(tài)[50].而在近幾年的研究中,Sidler 等[12]和Efimkin 等[51]認(rèn)為這種三粒子或四粒子態(tài)僅適用于非常低的載流子濃度區(qū)間,當(dāng)自由載流子濃度稍高時(shí),極化子的物理圖像更加合理.如圖5(b)所示,當(dāng)自由載流子注入到樣品中后,原本的激子處于一個(gè)自由載流子組成的費(fèi)米海的背景之中,費(fèi)米海將與激子發(fā)生相互作用而偏離原本所在的位置,按照偏離的方向可以分為吸引極化子和排斥極化子兩種情況,費(fèi)米海的這兩種偏離將對(duì)激子的行為產(chǎn)生不同的影響.圖5(c)展示了按照這種圖像計(jì)算的光電導(dǎo)譜.當(dāng)考慮了費(fèi)米海的作用時(shí),光電導(dǎo)譜如圖所示,分為了能量高的一支和能量低的一支,分別對(duì)應(yīng)著排斥極化子和吸引極化子,圖中虛線代表帶隙的能量.圖5(d)和圖5(e)是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的單層WSe2的光致發(fā)光光譜和反射譜.在柵壓為零附近的區(qū)域,光譜由中性激子X0主導(dǎo).在反射譜的中濃度電子/空穴摻雜區(qū),可以觀察到原本的中性激子發(fā)生藍(lán)移,同時(shí)隨著載流子濃度升高而逐漸消失,這就對(duì)應(yīng)著能量較高的排斥極化子分支(RP).而在較高濃度的電子/空穴摻雜區(qū),還出現(xiàn)了非常明顯的紅移支,即圖中所標(biāo)注的X+與X–,X–',這3 支與理論計(jì)算預(yù)測(cè)的吸引極化子(AP)分支行為類似.這種激子-極化子圖像也可以理解為激子受到樣品自身費(fèi)米海的動(dòng)態(tài)屏蔽效應(yīng),與柵壓調(diào)控下的光譜特征較好地吻合,目前在學(xué)界受到了較為廣泛的認(rèn)可.

從圖5 可以看到,光致發(fā)光光譜與反射譜之間存在一些明顯的區(qū)別.其中,光致發(fā)光光譜反映的是被激發(fā)到高能級(jí)的電子躍遷回到低能級(jí)的過程,也稱為輻射復(fù)合過程.然而由于樣品中的缺陷和雜質(zhì)散射的存在,為高能級(jí)到低能的躍遷提供了許多額外的非輻射復(fù)合通道,產(chǎn)生在低能量區(qū)的發(fā)光光譜上的雜峰,為研究樣品的本征性質(zhì)帶來了干擾,如圖5(d)中的發(fā)光光譜所示,這個(gè)效應(yīng)在低溫下會(huì)變的尤為明顯.而反射譜所反映的是樣品的光吸收過程,即低能級(jí)的電子吸收能量躍遷到高能級(jí)的過程,與弛豫過程無關(guān).因此少量的雜質(zhì)能級(jí)并不會(huì)對(duì)反射譜產(chǎn)生太大的影響.對(duì)于沒有介電層影響的單層樣品來說,反射譜近似地與樣品的介電函數(shù)虛部(或光電導(dǎo)率的實(shí)部)成正比,即與光吸收成正比.當(dāng)樣品上下疊加了氮化硼封裝層后,介電函數(shù)的實(shí)部也會(huì)對(duì)反射譜的峰形產(chǎn)生一定的影響.此外,反射譜還能有效捕捉帶隙以上光學(xué)吸收過程,能夠較為全面地探測(cè)材料的本征光學(xué)性質(zhì).

圖5 柵壓對(duì)二維激子的調(diào)控 (a)柵壓調(diào)控的示意圖;(b)吸引極化子和排斥極化子的示意圖;(c)理論計(jì)算的忽略費(fèi)米海(上)和考慮費(fèi)米海(下)情況下的光導(dǎo)譜[51];(d)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的1.6 K 下柵壓調(diào)控的單層WSe2 光致發(fā)光光譜;(e)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的1.6 K 下柵壓調(diào)控的d 單層WSe2 反射譜Fig.5.Electrostatic charging effects of 2D excitons:(a) Schematic illustration of electrostatic gating;(b) schematic diagram of attractive polarons (AP) and repulsive polarons (RP);(c) calculated optical conductivity of excitons without (top panel) and within(bottom panel) Fermi sea[51];(d) photoluminescence (PL) of monolayer WSe2 as a function of gate voltage and photon energy at a temperature of 1.6 K;(e) reflection contrast of monolayer WSe2 as a function of gate voltage and photon energy at a temperature of 1.6 K.

5 TMDCs 光譜對(duì)介電環(huán)境的敏感性

前文中提到,由于激子的玻爾半徑大于單原子層的厚度,電子-空穴對(duì)之間的電場(chǎng)線會(huì)延伸到原子層之外,這意味著激子會(huì)受到原子層之外的介電環(huán)境的影響.本節(jié)將介紹幾種常見襯底上的單層TMDCs 光譜,以及同一襯底中變化的載流子濃度對(duì)TMDCs 光譜的調(diào)制.

對(duì)比以二氧化硅為襯底的和被兩片氮化硼封裝的MoSe2光致發(fā)光光譜時(shí),會(huì)發(fā)現(xiàn)氮化硼的封裝使得MoSe2光譜的線寬變小,發(fā)光峰變得更加銳利,這種對(duì)比在低溫下更加明顯[27],體現(xiàn)了氮化硼的封裝對(duì)樣品質(zhì)量的提高.這主要有兩個(gè)方面的原因.首先,在氮化硼封裝的過程中,范德瓦耳斯力會(huì)使氮化硼和MoSe2緊緊吸附在一起,兩種材料的一側(cè)首先接觸,之后在接觸面不斷增大的過程中,移動(dòng)的接觸線會(huì)將表面原本附著的部分污染物擠壓出去.其次,相比于表面凹凸不平的二氧化硅,氮化硼的封裝提供了一個(gè)原子級(jí)平整、沒有懸空鍵、厚度均勻、介電常數(shù)一致的介電環(huán)境.這兩種效應(yīng)的結(jié)合,很大程度上避免了光譜的展寬,得到了質(zhì)量更高的測(cè)試結(jié)果.圖6(b)展示了沒有覆蓋雙層石墨烯和覆蓋了雙層石墨烯的WS2的反射譜[16].就像圖6(a)所描繪的那樣,在覆蓋了石墨烯的WS2中,由于石墨烯比空氣的介電屏蔽能力更強(qiáng),該區(qū)域的激子束縛能變得更小,電子-空穴對(duì)之間間距變大,同時(shí)WS2的帶隙寬度也會(huì)受到介電環(huán)境的調(diào)制.從圖6(b)可以看出,增加雙層石墨烯后,激子共振峰的能量減小,說明帶隙寬度減小量大于激子束縛能的減小量,最終使得激子共振峰紅移.圖6(c)總結(jié)了WS2的1s 和2s 激子能量間距對(duì)石墨烯的層數(shù)的依賴關(guān)系.隨著疊加的石墨烯層數(shù)變多,1s 和2s 激子的能量間距減小,這也印證了激子束縛能隨著石墨烯厚度增大而不斷減小的趨勢(shì).圖6(d)列舉了處于幾種常見的介電環(huán)境中,WS2的激子共振能量及激子束縛能,展示了介電環(huán)境對(duì)于單層TMDCs 激子光譜的顯著調(diào)制.

圖6 TMDCs 在不同介電環(huán)境下的反射譜[16] (a)介電環(huán)境對(duì)二維TMDCs 帶隙的調(diào)制示意圖;(b)雙層石墨烯對(duì)單層WS2 反射譜的調(diào)制;(c) 1s 和2s 激子能量間距與石墨烯層數(shù)的關(guān)系;(d)不同襯底組合下的1s 激子共振能量及激子束縛能Fig.6.Reflection contrast of TMDCs in different dielectric environment[16]:(a) Schematic illustration of bandgap renormalization of 2D TMDCs;(b) reflection contrast spectra of monolayer WS2 with and without the neighboring 2-layer-graphene;(c) energy separation between 1s and 2s excitons with increasing thickness of the neighboring graphene;(d) 1s resonance energy and exciton binding energy with different neighboring materials.

TMDCs 激子對(duì)介電環(huán)境的敏感性不僅體現(xiàn)在不同襯底之間,即便對(duì)于同種襯底,當(dāng)襯底的狀態(tài)發(fā)生改變,這種改變影響到襯底的介電函數(shù)時(shí),TMDCs 的激子束縛能和帶隙寬度也會(huì)受到顯著的調(diào)制[17].圖7 展示了不同柵壓下的ReSe2-石墨烯的激子共振峰和準(zhǔn)粒子帶隙.需要注意的是,這里的柵壓調(diào)控與第4 節(jié)所提到的柵壓調(diào)控的效果完全不同.此處TMDCs 與石墨烯疊在一起,考慮這兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)排布,石墨烯的狄拉克點(diǎn)處于TMDCs 的帶隙之中,所以當(dāng)對(duì)ReSe2-石墨烯外加?xùn)艍簳r(shí),無論流入的載流子是電子還是空穴,所有的載流子都會(huì)注入到石墨烯之中.而ReSe2始終保持電荷中性,載流子濃度不會(huì)被柵壓所調(diào)控,柵壓只改變它所處的介電環(huán)境.圖7(a)給出了用掃描隧道譜測(cè)得的ReSe2價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底隨柵壓的變化.值得一提的是,由于界面處的電荷轉(zhuǎn)移,這里的石墨烯在外加?xùn)艍褐熬褪请娮訐诫s的,即柵壓為零的時(shí)候載流子濃度不為0.對(duì)于這個(gè)樣品來說,電荷中性點(diǎn)在–60 V 以下,因此,柵壓從–60 V變?yōu)?0 V 的過程,是石墨烯中自由電子濃度不斷增高的過程.從圖7(a)可看出,隨著石墨烯電子濃度不斷增高,ReSe2價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)的能量都在降低,由于導(dǎo)帶底降低得速度更快,ReSe2的準(zhǔn)粒子帶隙單調(diào)遞減.圖7(b)給出了不同柵壓下,即石墨烯不同載流子濃度下,ReSe2的反射譜.與準(zhǔn)粒子帶隙展現(xiàn)出的柵壓依賴不同,反射譜中的激子共振能量,即光學(xué)帶隙,幾乎保持不變.圖7(c)總結(jié)了準(zhǔn)粒子帶隙、光學(xué)帶隙與激子束縛能隨柵壓的變化,這種變化可以用圖7(d)來定性地解釋.隨著石墨烯中的自由電子濃度不斷增高,石墨烯的介電函數(shù)增大,對(duì)上方的ReSe2中激子的介電屏蔽作用增強(qiáng),這使得ReSe2激子束縛能減小,電子-空穴對(duì)間距變大.與此同時(shí),石墨烯介電函數(shù)的變化也調(diào)制了上方的ReSe2的能帶,使準(zhǔn)粒子帶隙減小.對(duì)于圖7(b)中所觀測(cè)的1s 激子,激子束縛能的減小量恰好等于準(zhǔn)粒子帶隙的減小量,因此光譜中的1s 激子共振能量幾乎保持不變.

圖7 動(dòng)態(tài)介電屏蔽下的TMDCs[17] (a)掃描隧道譜測(cè)量的ReSe2 帶隙隨柵壓的變化;(b) ReSe2 反射譜中隨柵壓幾乎不變的激子共振能量;(c)掃描隧道譜測(cè)得的準(zhǔn)粒子帶隙(Eg),反射譜測(cè)得的光學(xué)帶隙(Eopt)以及由此計(jì)算出的激子束縛能(Eb)隨柵壓的變化;(d)石墨烯不同摻雜程度下ReSe2 的激子和能帶示意圖Fig.7.TMDCs under dynamic screening[17]:(a) Bandgap evolution of ReSe2 with gate voltages obtained by scaning tunnelling spectroscopy;(b) nearly gate-independent exciton resonance energy of ReSe2;(c) evolution of bandgap (Eg),optical resonance energy(Eopt) and binding energy (Eb) with gate voltage;(d) schematic band structure of dynamically screened ReSe2 with the neighboring graphene at different doping levels.

6 基于TMDCs 激子的介電環(huán)境探測(cè)及其應(yīng)用舉例

考慮到第5 節(jié)中介紹的TMDCs 激子對(duì)介電環(huán)境變化的敏感性,Xu 等[19]設(shè)計(jì)了一種基于單層TMDCs 激子的介電環(huán)境探測(cè)方法.本節(jié)將簡(jiǎn)要介紹這種激子探測(cè)方法的原理,及其在探測(cè)石墨烯/氮化硼莫爾超晶格引發(fā)的石墨烯二階狄拉克點(diǎn)[18],和WS2/WSe2莫爾超晶格中分?jǐn)?shù)填充的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)[19]中的應(yīng)用.

莫爾超晶格是兩層在角度或晶格常數(shù)上輕微失配的材料疊在一起后,所形成的周期比原本材料大的多的準(zhǔn)周期性結(jié)構(gòu).這種簡(jiǎn)單的堆疊帶來了更大的晶格尺寸以及對(duì)原本能帶結(jié)構(gòu)的顯著調(diào)制,使該體系中涌現(xiàn)出非常規(guī)超導(dǎo)[52]、關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)[53?56]、量子磁性[57?59]、莫爾激子[60?62]等新奇的物理現(xiàn)象.但與此同時(shí),對(duì)莫爾超晶格體系的探索也面臨著許多挑戰(zhàn),例如小角度堆疊的樣品中經(jīng)常出現(xiàn)的樣品性質(zhì)在空間分布上的不均勻性[63?65],以及半導(dǎo)體莫爾超晶格中過大的接觸電阻對(duì)電輸運(yùn)和掃描隧道譜學(xué)測(cè)量的限制等.這些阻礙引發(fā)了對(duì)原有探測(cè)手段的改進(jìn)和對(duì)新測(cè)試方法的探索.

從圖7 可以看到,ReSe2附近的石墨烯中載流子濃度的變化顯著地調(diào)制了 ReSe2的準(zhǔn)粒子帶隙和激子束縛能.盡管這種調(diào)制可以通過結(jié)合掃描隧道譜和反射譜得到,但掃描隧道譜對(duì)所測(cè)樣品有導(dǎo)電性的要求,且測(cè)試過程較為繁瑣耗時(shí).如果能夠僅通過對(duì)TMDCs 激子的測(cè)量觀察到這種調(diào)制,那么就可以用光學(xué)方法來快速便捷地探測(cè)介電環(huán)境的變化.對(duì)于激子的基態(tài)(1s)來說,介電環(huán)境的變化對(duì)于準(zhǔn)粒子帶隙的修正和其對(duì)結(jié)合能的修正幾乎相同,使得1s 激子峰的能量保持不變,因此1s 激子共振能量無法直接反映出介電環(huán)境的變化.但對(duì)于激子的激發(fā)態(tài)(n>1)而言,其激子束縛能對(duì)介電常數(shù)的依賴關(guān)系與基態(tài)激子不同,激子激發(fā)態(tài)的束縛能變化并不會(huì)與帶隙的變化相抵消,介電環(huán)境的變化會(huì)反映在激發(fā)態(tài)激子的共振能量上,可以用光學(xué)方法直接觀測(cè)到.此外,由于激發(fā)態(tài)激子更大的玻爾半徑,能夠探測(cè)到附近幾納米范圍內(nèi)的介電函數(shù)變化.其中,2s 激子在共振強(qiáng)度和探測(cè)靈敏度上達(dá)到了一個(gè)較好的平衡,非常適合作為一種量子探測(cè)手段,感知周圍材料中與介電函數(shù)有關(guān)的的物理量的變化.

如圖8(a)所示,石墨烯/氮化硼異質(zhì)結(jié)樣品層被放置在單層WSe2探測(cè)器附近,通過底部的石墨電極可以調(diào)控石墨烯中的載流子濃度[18].由于WSe2激子的電子-空穴對(duì)之間的電場(chǎng)線穿過樣品層,樣品層的介電函數(shù)變化將反映在WSe2激子的共振能量上.圖8(b)給出了石墨烯中載流子濃度的變化對(duì)WSe2反射譜的調(diào)制.與石墨烯-ReSe2類似,由于其能帶排列,柵壓調(diào)控注入的載流子會(huì)全部進(jìn)入石墨烯中,而WSe2始終保持電中性.類似于圖7 的結(jié)果,1s 激子的共振能量幾乎不隨柵壓調(diào)控而變化.而能量更高的2s 激子隨著載流子濃度的升高而發(fā)生顯著的紅移.在載流子濃度更高的區(qū)域,石墨烯中的載流子對(duì)激子的屏蔽效果大幅增強(qiáng),2s 激子的束縛能急劇減小,2s 激子逐漸淹沒在帶邊吸收中.圖8(c)給出了從反射譜中提取的帶隙寬度隨柵壓和載流子濃度的變化關(guān)系,高載流子濃度下的帶隙寬度大致與載流子濃度的平方根成正比.由此可以看出,在該器件的調(diào)控范圍內(nèi),WSe2的帶隙變化量可以近似地正比于石墨烯中的電子態(tài)密度,這可能與石墨烯的介電函數(shù)在長(zhǎng)波極限下正比于其電子態(tài)密度有關(guān).而在石墨烯與氮化硼零度堆疊后,由于二者有輕微的晶格失配,形成了比原本晶格周期大得多的莫爾超晶格結(jié)構(gòu).這種周期性結(jié)構(gòu)將給WSe2提供一個(gè)介電常數(shù)周期性變化的襯底,進(jìn)而周期性地調(diào)控WSe2的帶隙寬度.圖8(d)展示了用WSe2激子探測(cè)石墨烯-氮化硼莫爾超晶格得到的柵壓依賴的反射譜.當(dāng)?shù)鹋c單層石墨烯形成了莫爾超晶格后,光譜在空穴摻雜區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)新的類似于電中性的單層石墨烯狄拉克點(diǎn)處的特征,以及兩條更高能量的伴線,這兩種特征都來源于超晶格的作用.首先,在石墨烯-氮化硼的莫爾超晶格勢(shì)場(chǎng)的作用下,石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)由于AB 子晶格對(duì)稱性被打破,在價(jià)帶打開了一個(gè)二階狄拉克點(diǎn).這個(gè)位置的電子態(tài)密度變小,使得介電屏蔽效應(yīng)減弱,WSe2帶隙藍(lán)移[66].其次,超晶格勢(shì)場(chǎng)使WSe2中產(chǎn)生了新的被允許的光學(xué)躍遷,兩支伴線對(duì)應(yīng)著WSe2迷你布里淵區(qū)邊界M點(diǎn)和K點(diǎn)的躍遷.

圖8 石墨烯-氮化硼異質(zhì)結(jié)的激子探測(cè)[18] (a) WSe2 激子探測(cè)石墨烯-氮化硼莫爾超晶格的器件結(jié)構(gòu)(上),探測(cè)原理示意圖(中)及周期性襯底對(duì)WSe2 帶隙寬度的調(diào)控(下)示意圖;(b) 石墨烯中載流子濃度變化對(duì)WSe2 反射譜的調(diào)制;(c) 圖(b)中的帶隙能量與柵壓和載流子濃度平方根(插圖)的關(guān)系;(d) 當(dāng)石墨烯與上層氮化硼零度排列形成莫爾超晶格時(shí),石墨烯中載流子濃度變化對(duì)WSe2 反射譜的調(diào)制;(e) 石墨烯二階狄拉克點(diǎn)(左)和伴線(右)的來源示意圖Fig.8.Dielectric sensing of graphene/hBN heterostructures[18]:(a) Device structure of the graphene/hBN heterostructure with WSe2 dielectric sensor (top),illustration of creating spatially periodic electronic band structure in monolayer WSe2 by dielectric screening(middle),and bandgap (Eg) of WSe2 modulated by a substrate with periodic dielectric constant (bottom);(b) gate-dependent reflection contrast spectrum of WSe2 sensor under dynamic screening of the neighboring graphene;(c) the extracted quasiparticle band gap Eg of monolayer WSe2 in (b);(d) gate-dependent reflection contrast spectrum of WSe2 sensor with graphene/hBN moiré superlattice;(e) origin of the secondary Dirac point (left panel) and replicas (right panel) in (d).

圖9 展示了利用激子激發(fā)態(tài)探測(cè)到的二維半導(dǎo)體WSe2/WS2莫爾超晶格中豐富的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)[19],器件結(jié)構(gòu)示意見圖9(a).待測(cè)樣品是WSe2/WS2,探測(cè)器是一層單獨(dú)的WSe2.探測(cè)器與樣品層分別接地,且探測(cè)器與樣品之間用氮化硼隔開.由于探測(cè)層和樣品都是TMDCs,不具備TMDCs/石墨烯的能帶排列,如果不隔開樣品層和探測(cè)層,無法保證探測(cè)層始終處于電中性的狀態(tài),樣品與探測(cè)層之間的相互作用也可能會(huì)使測(cè)到的光譜無法獨(dú)立反映樣品的性質(zhì).將樣品層接地后,通過調(diào)節(jié)頂電極的柵壓,可以調(diào)控樣品中的載流子濃度,將探測(cè)層接地,底電極也接地,就可以保持探測(cè)層始終處于電中性,這樣探測(cè)層的光學(xué)響應(yīng)隨柵壓的變化,所反映的就是樣品層介電函數(shù)的變化.圖9(b)和圖9(c)給出了沒有探測(cè)層的區(qū)域和有探測(cè)層的區(qū)域的反射譜.1.65—1.70 eV 的信號(hào)來源于樣品層的激子共振峰,而1.72—1.85 eV 是探測(cè)層的1s與2s 激子共振峰.探測(cè)層的2s 展現(xiàn)出了一系列的精細(xì)特征,反映了樣品層隨柵壓變化而變化的介電函數(shù).圖9(d)放大了圖9(c)中2s 激子的精細(xì)結(jié)構(gòu),可以發(fā)現(xiàn),這些特征的出現(xiàn)是由于某一些柵壓值所對(duì)應(yīng)的激子共振峰發(fā)生了藍(lán)移和增強(qiáng).在某些特定的柵壓值所對(duì)應(yīng)的載流子濃度下,每一個(gè)莫爾超晶格恰好被整數(shù)或分?jǐn)?shù)個(gè)電子/空穴填充,這個(gè)數(shù)字稱為填充數(shù).填充數(shù)為2 時(shí),每個(gè)超晶格填充的電子恰好填滿迷你布里淵區(qū)能量最低的子帶,因此出現(xiàn)一個(gè)絕緣態(tài),對(duì)應(yīng)平庸的能帶絕緣體.填充數(shù)為1時(shí),子帶被半填充,即每個(gè)超晶格中填充一個(gè)電子,由于在位(on-site)電子間的強(qiáng)庫(kù)侖排斥作用占主導(dǎo),出現(xiàn)了莫特絕緣態(tài).而在某些特定分?jǐn)?shù)填充時(shí)(如1/2,1/3,1/4 等),電子與電子之間的相互作用由位間(inter-site)的庫(kù)侖相互作用主導(dǎo),自發(fā)地按照總庫(kù)侖勢(shì)最低的方式排列,如圖9(e)所展示的幾種情況.此時(shí)的電子波函數(shù)被局域化在相應(yīng)的格點(diǎn)上,破壞了超晶格本身的平移對(duì)稱性,形成了電荷密度波,也被稱為廣義的維格納晶體[54,55,67].這種電子相互作用產(chǎn)生的在特定載流子濃度下的關(guān)聯(lián)絕緣態(tài),降低了樣品的介電函數(shù),改變了探測(cè)層激子的束縛能和帶隙,進(jìn)而反映在探測(cè)層的光譜上,使得2s 激子在這些載流子濃度下發(fā)生藍(lán)移和共振強(qiáng)度的增強(qiáng).與此同時(shí),該方法還可用于確定不同關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)的相變溫度,相變溫度與2s 的峰位移動(dòng)顯示出正相關(guān)的特性,反映了不同分?jǐn)?shù)填充態(tài)的能量關(guān)系.此后,這些分?jǐn)?shù)填充態(tài)也被其他研究小組通過掃描微波顯微術(shù)探測(cè)局部微波阻抗[68]和光致發(fā)光譜的方法探測(cè)到[69].從圖9(e)可以看到,樣品層本身的莫爾激子(1.6—1.7 eV)也在整數(shù)填充和某些分?jǐn)?shù)填充的位置體現(xiàn)出了強(qiáng)弱或峰位的變化,但相比之下,探測(cè)層2s 激子的變化特征要清晰和鋒利許多.同時(shí),莫爾激子本身和費(fèi)米海中載流子的相互作用也較為復(fù)雜和難以理解.因此,探測(cè)層的加入對(duì)于分?jǐn)?shù)填充關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)的探測(cè)依舊是十分必要的.

圖9 WSe2/WS2 莫爾超晶格的激子探測(cè)[19] (a) WSe2 激子探測(cè)WSe2/WS2 樣品的器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b)在沒有WSe2 探測(cè)層的區(qū)域,WSe2/WS2 樣品自身的反射譜;(c)有WSe2 探測(cè)層區(qū)域的反射譜;(d)圖(c)中2s 區(qū)域體現(xiàn)出的一系列關(guān)聯(lián)絕緣態(tài);(e)幾種分?jǐn)?shù)填充的示意圖Fig.9.Dielectric sensing of WSe2/WS2 moiré superlattice[19]:(a) Device structure and electric circuitry of the WSe2/WS2 moiré heterobilayer with WSe2 dielectric sensor;(b) optical response of the WSe2/WS2 moiré heterobilayer without WSe2 dielectric sensor;(c) optical response of the WSe2/WS2 moiré heterobilayer and WSe2 sensor;(d) abundance of correlated insulating states in WSe2/WS2 moiré heterobilayer revealed by 2s resonance of WSe2;(e) schematic illustration of charge-order configuration in correlated insulating states.

7 激子探測(cè)法的總結(jié)與展望

本文簡(jiǎn)單回顧了與TMDCs 中激子相關(guān)的光譜學(xué)研究的發(fā)展歷程,重點(diǎn)介紹了單層TMDCs中的激子受到介電屏蔽效應(yīng)的調(diào)制作用.這種介電屏蔽效應(yīng)的調(diào)制可以來自于樣品本身的摻雜改變(通過施加?xùn)艍?或是周圍材料介電環(huán)境的變化.后者提供了一種基于單層TMDCs 激子的介電環(huán)境探測(cè)方法,文中介紹了幾個(gè)利用這種方法來研究與莫爾超晶格相關(guān)的物理現(xiàn)象的應(yīng)用實(shí)例.最后,本節(jié)將簡(jiǎn)要總結(jié)這種激子探測(cè)方法的優(yōu)勢(shì),及其在探測(cè)其他體系和其他物理現(xiàn)象中的潛在應(yīng)用.

首先,激子探測(cè)方法是針對(duì)TMDCs 探測(cè)層的光學(xué)測(cè)量,并不是直接探測(cè)樣品層,而是通過TMDCs 探測(cè)層光學(xué)響應(yīng)受樣品層的調(diào)制,來反映樣品層中的介電常數(shù)變化.這種測(cè)量光強(qiáng)低(一般等于或小于納瓦量級(jí)),對(duì)樣品層的擾動(dòng)和破壞非常小,可以得到樣品本征的、低能的性質(zhì).該方法繼承了光學(xué)測(cè)量的簡(jiǎn)便性和快捷性,測(cè)試手段常規(guī),不需要額外的測(cè)量技術(shù).其次,激子探測(cè)方法具有接近衍射極限的空間分辨率,在空間分布不均勻的樣品中也依舊適用.以莫爾超晶格樣品為例,小角度堆疊的樣品中常常會(huì)存在超晶格周期在空間分布上的不均勻[63?65].對(duì)于傳統(tǒng)電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量,測(cè)得的是整個(gè)樣品區(qū)域的平均信號(hào),如果樣品空間分布不均,從不同區(qū)域測(cè)到的不同信號(hào)會(huì)疊加在一起,對(duì)分析處理數(shù)據(jù)產(chǎn)生干擾.而激子探測(cè)的方法在一定程度上避免了這一問題.入射光斑的大小可以很容易地達(dá)到1 μm 左右,不僅可以測(cè)量到樣品中各個(gè)區(qū)域的獨(dú)立的信號(hào),還可以通過比較不同區(qū)域內(nèi)信號(hào)的差別,對(duì)這種空間不均勻性進(jìn)行表征.最后,激子探測(cè)的適用范圍非常寬,這種寬范圍表現(xiàn)為:1)它是一種光學(xué)測(cè)量,但探測(cè)的樣品并不局限于與光相互作用較強(qiáng)的半導(dǎo)體;2)它能探測(cè)到與輸運(yùn)相關(guān)的費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度的信息,但又不像輸運(yùn)測(cè)量那樣對(duì)樣品導(dǎo)電性有較高的要求;3)它能探測(cè)到樣品介電函數(shù)的變化,而不局限于電子態(tài)密度的變化,凡是能改變樣品介電函數(shù)的物理量的過程(如金屬絕緣體相變,乃至超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等),都可能被探測(cè)層感知.這是由于對(duì)于激子的屏蔽效應(yīng)并不完全是靜態(tài)的,需要考慮到介電函數(shù)中一定頻率范圍內(nèi)帶內(nèi)和帶間躍遷的貢獻(xiàn).總的來說,這種激子探測(cè)方法結(jié)合了光學(xué)測(cè)量與輸運(yùn)測(cè)量的優(yōu)勢(shì),無損便捷,空間分辨率高,測(cè)試范圍廣,可以推廣到更多的材料體系和物態(tài)變化的測(cè)量中去.

但同時(shí)也需要認(rèn)識(shí)到,對(duì)于該測(cè)量方法理論模型的構(gòu)建還不完善,很難從實(shí)驗(yàn)中直接提取與待測(cè)系統(tǒng)相關(guān)的定量的物理信息.要建立起一套統(tǒng)一的理論模型,就需要考慮到:1)探測(cè)層激子受到附近樣品層費(fèi)米海的動(dòng)態(tài)屏蔽效應(yīng);2)二維半導(dǎo)體中的準(zhǔn)粒子帶隙受非局域化的屏蔽效應(yīng)的影響;3)探測(cè)層和樣品層間距的變化對(duì)于測(cè)量的結(jié)果的影響.與此同時(shí),對(duì)于樣品中發(fā)生的多體相互作用(如激子-極化子)和激子受到單純的介電屏蔽效應(yīng)如何理解與區(qū)分也是理論工作需要關(guān)注的內(nèi)容.因此無論是在實(shí)驗(yàn)或是理論方面,都有很多具體的工作可以開展,我們期待能夠看到這一領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展.