市售乳扇和乳餅中8 種有害元素污染狀況分析

陳俊秀，李 潔，劉 玲,2，冉亞莉，李 怡,*，李文廷,*

（1.昆明市疾病預(yù)防控制中心，云南 昆明 650228；2.昆明醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，云南 昆明 650505）

人們對(duì)食物的要求已從“吃得飽”轉(zhuǎn)變?yōu)椤俺缘煤?、吃得精”，乳制品因能廣泛滿足人類(lèi)對(duì)營(yíng)養(yǎng)的需求[1-2]，已成為必不可少的營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)給源。在云南部分地區(qū)，乳扇和乳餅是常見(jiàn)乳制品，乳扇是由牛乳經(jīng)多次發(fā)酵制成的水分較少的特性干酪，乳餅則是由牛乳或山羊乳經(jīng)1～2 次發(fā)酵制成的水分較多的干酪，由于食用方法多樣，已成為人們餐桌上必不可少的美味佳肴[3]。但乳制品在環(huán)境和人類(lèi)工農(nóng)業(yè)活動(dòng)、生產(chǎn)加工[4-6]、食品添加劑使用等環(huán)節(jié)中可能引起金屬元素[7-9]、微生物[10-11]及有害化學(xué)物質(zhì)[12-13]等污染。由于重金屬元素砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）等會(huì)在食物鏈中蓄積，在人體內(nèi)很難代謝，攝入過(guò)多會(huì)對(duì)健康造成威脅[14-16]；鋁（Al）在體內(nèi)蓄積后會(huì)擾亂中樞神經(jīng)的活動(dòng)，引起消化系統(tǒng)功能紊亂；鋇（Ba）可造成慢性中毒和急性中毒，引起胃腸道刺激癥狀，硼（B）由于大量添加劑的使用可引起蓄積性中毒。因此，測(cè)定乳扇和乳餅中有害元素的含量顯得尤為重要，能為食品中有害元素的監(jiān)管及消除潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

目前，關(guān)于乳扇和乳餅等乳制品中有害元素污染狀況的研究已有少量報(bào)道[17]，但主要針對(duì)單一元素進(jìn)行檢測(cè)分析[18-19]，檢測(cè)儀器主要有原子熒光光譜儀、原子吸收光譜儀[20]、電感耦合等離子體光譜儀[21-22]，以及電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[23-24]，但針對(duì)市售的乳扇和乳餅樣品中多種有害元素同時(shí)檢測(cè)分析的文獻(xiàn)較少，由于原子熒光光譜及原子吸收光譜只能同時(shí)檢測(cè)2～4 種元素，對(duì)于批量樣品的檢測(cè)較難進(jìn)行，電感耦合等離子體光譜儀在定量上受到食品中復(fù)雜基質(zhì)的影響，而電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可采用內(nèi)標(biāo)元素排除基質(zhì)的干擾，得到準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，所以本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)乳扇和乳餅中8 種有害元素（B、Al、As、Cr、Cd、Ba、Pb、Hg）進(jìn)行定量測(cè)定，通過(guò)監(jiān)測(cè)掌握有害元素的含量水平，為此類(lèi)乳制品的食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考依據(jù)，對(duì)促進(jìn)乳制品安全預(yù)警工作具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乳餅和乳扇樣品采自4 個(gè)區(qū)縣具有代表性的農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)及超市，2 種類(lèi)型樣品分別為15 件，共計(jì)30 件。具體采樣信息見(jiàn)表1。

表 1 樣品采樣信息Table 1 Information on samples collected

硝酸（優(yōu)級(jí)純） 四川西隴化工股份有限公司；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為100 μg/mL） 國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；Li、Ge、In、Bi單一內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL） 美國(guó)PerkinElmer公司；GBW10017乳粉中10 種元素成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；氫氧化鉀、硼氫化鉀（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

NexLON350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國(guó)PerkinElmer公司；ED36石墨消解儀 北京萊伯泰科儀器有限公司；XS205DU分析天平 瑞士Mettler Toledo公司；Ariumopro DI純水處理終端機(jī) 威立雅水處理技術(shù)（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 指標(biāo)測(cè)定

依照《2021年國(guó)家食品污染和有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作手冊(cè)》[25]中推薦的食品中多元素分析標(biāo)準(zhǔn)操作程序電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定乳扇和乳餅中B、Al、Ba、As、Cr、Cd、Hg、Pb共8 種有害元素含量。

1.3.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

樣品中有害元素污染物限量以GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[26]為依據(jù)，乳制品中該標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)As、Pb、Hg和Cr 4 種元素作出限量參考，其余4 種元素B、Al、Ba和Cd未作說(shuō)明，具體參考限量見(jiàn)表2，對(duì)樣品中有害元素進(jìn)行評(píng)價(jià)分析。所有樣品濃度低于方法檢出限的結(jié)果用1/2方法檢出限進(jìn)行標(biāo)記，同時(shí)用該數(shù)值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算。

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用IBM Statistics SPSS 25軟件對(duì)乳扇和乳餅中普遍存在的金屬污染物Al、Pb、Cr含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，利用單因素方差分析檢驗(yàn)含量差異顯著性，運(yùn)用探索性分析檢驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)是否存在離群值，運(yùn)用常態(tài)性檢驗(yàn)中Shapiro-Wilk方法分析不同乳制品中有害元素含量是否服從正態(tài)分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)驗(yàn)證

2.1.1 線性關(guān)系

通過(guò)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的加入來(lái)消除測(cè)定過(guò)程中存在的干擾，Li為B、Al的內(nèi)標(biāo)元素，Ge為As、Cr的內(nèi)標(biāo)元素，In為Cd、Ba的內(nèi)標(biāo)元素，Bi為Hg、Pb的內(nèi)標(biāo)元素，以?xún)?nèi)標(biāo)法來(lái)定量分析。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度（cps）為縱坐標(biāo)（y），由表3可知，8 種元素在0～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均具有良好線性關(guān)系。以3 倍信噪比（RS/N）時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度和10 倍信噪比（RS/N）時(shí)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度分別計(jì)算得到檢出限和定量限。

表 3 8 種元素的線性關(guān)系、方法檢出限及定量限Table 3 Linear relationships, detection limits and quantitation limits of the eight elements

2.1.2 加標(biāo)回收率和精密度

準(zhǔn)確稱(chēng)取乳扇和乳餅樣品，分別按照20、40、70 μg/L質(zhì)量濃度添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行3 個(gè)不同質(zhì)量濃度的基質(zhì)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，依照同樣的樣品前處理?xiàng)l件消解樣品，同時(shí)進(jìn)行6 次平行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）。由表4可知，8 種元素的平均加標(biāo)回收率為90.90%～105.10%，RSD為1.02%～3.34%，表明8 種元素具有較好的準(zhǔn)確度及精密度，2 種樣品的加標(biāo)回收率不存在較大差異。

表 4 樣品中8 種元素的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）Table 4 Spiked recoveries and precision of the eight elements in realsamples (n = 6)

續(xù)表4

2.1.3 質(zhì)量控制分析

準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g乳粉質(zhì)控樣品，按照樣品前處理?xiàng)l件進(jìn)行處理。由表5可知，檢測(cè)結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)要求，均在參考值允許范圍內(nèi)，說(shuō)明樣品經(jīng)消解測(cè)定具有較高的準(zhǔn)確度，樣品檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表 5 質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果Table 5 Results of detection of quality control samples

2.2 樣品檢測(cè)結(jié)果分析

2.2.1 樣品中重金屬As、Pb、Hg、Cr和Cd污染情況

由表6可知，2 種乳制品基本未受到As、Cd和Hg 3 種元素的污染，僅有40%的乳扇檢出As，且檢測(cè)結(jié)果均接近檢出限，未出現(xiàn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量的情況，其余樣品中均未檢測(cè)到3 種重金屬元素，說(shuō)明乳餅及乳扇本身或者在加工和流通環(huán)節(jié)受到3 種元素的污染程度較輕。

表 6 樣品中As、Cd和Hg元素污染水平Table 6 Pollution levels of As, Cd and Hg in real samples

由表7可知，Cr和Pb 2 種重金屬元素的檢出率均為100%，平均含量大小均為乳扇＞乳餅，并且乳扇中重金屬Cr檢測(cè)結(jié)果超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限量，超標(biāo)率達(dá)到60%。說(shuō)明2 種乳制品均容易受到Pb和Cr元素的污染，其中污染程度大小為乳扇＞乳餅，2 種重金屬污染程度大小為Cr＞Pb。2 種樣品中Cr、Pb含量存在極顯著差異（P＜0.01）。

表 7 樣品中Cr和Pb元素污染水平Table 7 Pollution levels of Cr and Pb in real samples

2.2.2 樣品中B、Al和Ba污染情況

由表8可知，除了乳餅中未檢出B元素外，其余均檢出3 種元素，且均具有較高的檢出率，其中乳扇樣品中3 種元素的檢出率均為100%，乳餅中Ba的檢出率為100%，Al的檢出率為66.67%。乳扇中B和Al的含量遠(yuǎn)高于乳餅中的含量，Al的平均含量高達(dá)2 139.786 mg/kg，遠(yuǎn)大于國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[27]規(guī)定的其他食品中Al殘留量100 mg/kg，雖然沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)2 種元素的限量值作出規(guī)定，但檢測(cè)結(jié)果表明，乳扇樣品受到較嚴(yán)重的Al污染，由于人體攝入過(guò)多的Al在體內(nèi)蓄積后會(huì)擾亂中樞神經(jīng)的活動(dòng)，引起消化系統(tǒng)功能紊亂，妨礙正常的鈣、磷代謝，抑制機(jī)體內(nèi)的抗氧化系統(tǒng)，從而引起多種疾病，對(duì)含B、Al 2 種元素的添加劑使用及控制應(yīng)引起足夠重視[28-30]。在乳餅樣品中檢出率和檢測(cè)值較高的為Ba元素，雖然2 種乳制品中Ba的平均含量沒(méi)有較大差異，但乳餅中最大值達(dá)12.640 mg/kg，說(shuō)明乳餅在制作過(guò)程中引入了Ba元素污染。Ba可造成慢性中毒和急性中毒，引起胃腸道刺激癥狀、低鉀癥候群、呼吸困難、血壓升高、心律不齊、排尿障礙等癥狀[31-32]，對(duì)于含Ba物質(zhì)的使用應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管。乳扇和乳餅中的B和Al元素含量差異極顯著（P＜0.01），但Ba元素含量無(wú)顯著差異。

表 8 樣品中B、Al和Ba元素污染水平Table 8 Pollution levels of B, Al and Ba in real samples

2.3 混合污染狀況分析

通過(guò)對(duì)每個(gè)樣品檢出污染物的種類(lèi)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，8 種污染物中，100%乳扇樣品同時(shí)檢出5 種污染物，40%乳扇樣品同時(shí)檢出6 種污染物。100%乳餅樣品同時(shí)檢出3 種污染物，60%乳扇樣品同時(shí)檢出4 種污染物。從整體上分析，每個(gè)樣品至少有3 種污染物同時(shí)檢出，4 種污染物同時(shí)檢出的樣品占80%，5 種污染物同時(shí)檢出的樣品占50%，最多且有6 種污染物同時(shí)檢出的樣品占20%。檢測(cè)結(jié)果表明，2 種乳制品均容易受到重金屬等有害元素的污染，且乳扇的污染程度遠(yuǎn)大于乳餅。

3 討 論

乳餅和乳扇的制作工藝前期基本相同，均為先制作好酸水，再加入鮮乳進(jìn)行煮沸沉淀，過(guò)濾水分?jǐn)D壓成塊為乳餅，凝塊后揉捏并拉薄晾曬為乳扇。制作期間可加入添加劑、發(fā)酵劑、凝乳酶等物質(zhì)完善工藝，目前已有相關(guān)地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生產(chǎn)作坊進(jìn)行技術(shù)要求，但家庭式作坊的法律和食品安全意識(shí)淡薄，存在隨意添加不利于健康的添加劑現(xiàn)象，從而引起有害元素污染，相關(guān)部門(mén)可加大對(duì)食品中綠色添加劑的投入研究力度，尋找健康的替代品。

4 結(jié) 論

通過(guò)昆明市售乳扇和乳餅樣品的檢測(cè)分析，結(jié)果表明，樣品從生產(chǎn)到零售的整個(gè)流通環(huán)節(jié)未受到有害元素As、Hg、Cd的污染，但普遍受到Cr、Ba、Pb元素的污染。從樣品整體分析，乳扇的污染程度大于乳餅，雖然未有相關(guān)乳制品中B和Al限量規(guī)定，但乳扇中B和Al具有較高的檢測(cè)值及檢出率，應(yīng)引起有關(guān)部門(mén)的重點(diǎn)關(guān)注，并且乳扇中存在Cr超標(biāo)現(xiàn)象，應(yīng)加大對(duì)乳制品中重金屬元素的檢測(cè)及監(jiān)管力度。乳制品在原料獲取、加工、貯藏和銷(xiāo)售等環(huán)節(jié)均有可能引入重金屬元素污染，呼吁相關(guān)部門(mén)加強(qiáng)監(jiān)管，制定更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及生產(chǎn)工藝，嚴(yán)格把關(guān)可能引入有害物質(zhì)污染的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，加大對(duì)相關(guān)食品的監(jiān)測(cè)力度，尋找更為健康的綠色食品添加劑，確保此類(lèi)乳制品的食品安全。