Ag, Zn, Pd摻雜對銅基催化劑草酸二甲酯選擇性加氫反應(yīng)的影響

宋有為， 安江偉， 王征， 王旭慧， 權(quán)燕紅， 任軍， 趙金仙

Ag, Zn, Pd摻雜對銅基催化劑草酸二甲酯選擇性加氫反應(yīng)的影響

宋有為， 安江偉， 王征， 王旭慧， 權(quán)燕紅， 任軍， 趙金仙

（太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 太原 030024）

采用密度泛函理論方法, 構(gòu)建了Ag, Zn, Pd原子摻雜的Cu(111)和Cu2O(111)活性晶面, 探討了不同金屬摻雜對Cu(111)和Cu2O(111)催化劑的草酸二甲酯(DMO)加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響. 研究結(jié)果顯示, 摻雜Zn可有效阻止乙醇酸甲酯(MG)進(jìn)一步加氫, 提高M(jìn)G的選擇性, Ag助劑可以有效提高加氫活性; 而Pd助劑的添加使MG的生成能壘增高, 降低了MG的選擇性. Ag-Cu(111)表面具有適宜的帶中心, 生成CH3OOCCH2OH的活性最高. 在Ag, Zn, Pd原子摻雜的Cu2O(111)表面, Ag-Cu2O(111)能帶帶隙小、 價帶強(qiáng)度高, 在DMO加氫反應(yīng)中具有最佳的催化活性. 基于上述結(jié)果, 提出銅基催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)變和性能調(diào)控的理論方法, 為高效催化劑的設(shè)計提供可靠的理論指導(dǎo).

草酸二甲酯； 選擇性加氫； 銅基催化劑； 金屬摻雜

開發(fā)高附加值的下游化學(xué)品是煤炭清潔高效利用的重要研究方向［1，2］. 乙醇酸甲酯（MG）是一種用途廣泛的精細(xì)化學(xué)品， 是重要的化工中間體和高品質(zhì)溶劑［3］. 草酸二甲酯（DMO）選擇性加氫反應(yīng)合成MG， 具有原子利用率高（64%）、 生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保的優(yōu)勢， 是一條非常有發(fā)展前途的新型煤化工產(chǎn)品工藝路線［4，5］. 對于DMO加氫合成MG反應(yīng)， 銅基催化劑價格低廉、 C=O鍵加氫活性較高， 引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注. 實驗研究［6，7］與密度泛函理論（DFT）計算［8］結(jié)果表明， 銅基催化劑中Cu0與Cu+雙活性位及其協(xié)同催化作用主導(dǎo)DMO加氫反應(yīng)的性能， Cu0與Cu+的穩(wěn)定形成與平衡共存是達(dá)到優(yōu)異催化性能的前提條件. 然而， 在反應(yīng)過程中， 銅納米顆粒易于遷移聚集， 且銅物種價態(tài)不穩(wěn)定， 導(dǎo)致活性比表面積降低及活性物種Cu0與Cu+的比例失衡， 最終影響催化活性及穩(wěn)定性［9］. 在金屬催化劑中摻雜助劑進(jìn)而改變其組成和結(jié)構(gòu)， 是調(diào)控加氫反應(yīng)性能的有效途徑［10，11］. 分析顯示， 金屬銀、 鋅和鈀與銅晶格參數(shù)接近， 都具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)， 有相似的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì). 在DMO加氫反應(yīng)中， Wang等［3］將Ag助劑加入到Cu/SiO2催化劑體系中， 發(fā)現(xiàn)在較高的液時空速下， MG能保持較高的收率. Zhang等［12］通過改變Cu-Pd/SiO2催化劑中Pd的含量來控制Cu0/Cu+的比例， 發(fā)現(xiàn)添加適量的Pd可以顯著提高催化劑的活性， DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%， 乙二醇（EG）選擇性達(dá)到96%， 延長了催化劑的使用壽命（300 h）. 該研究認(rèn)為， 催化劑性能的提升可歸因于通過氫溢流的產(chǎn)生調(diào)整了Cu0/Cu+比例， 并且通過促進(jìn)與銅離子接觸的中間體的釋放抑制了銅的燒結(jié). Wang等［13］研究表明， 在銅催化劑中摻入適量的Zn能夠提高表面Cu+含量， 促進(jìn)Cu0顆粒分散， 提高抗燒結(jié)性能， DMO轉(zhuǎn)化率為99.5%， 對乙二醇的選擇性為91.5%.

在DMO加氫體系中， 有關(guān)銅基催化劑摻雜第二金屬的報道很多， 但對摻雜金屬的選擇尚處于經(jīng) 驗性的嘗試階段， 缺乏理論指導(dǎo). 本文采用DFT計算方法探討了摻雜Ag， Zn， Pd原子的Cu（111）和Cu2O（111）晶面上DMO加氫反應(yīng)機(jī)理， 討論3種金屬摻雜銅催化劑雙活性位結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系， 考察了基元反應(yīng)進(jìn)行的難易程度， 揭示了催化劑表面結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系， 進(jìn)而合理精確地預(yù)測了催化劑的DMO加氫反應(yīng)性能， 提出了從電子-分子水平上可供參考或借鑒的催化劑結(jié)構(gòu)模型， 進(jìn)而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計和制備.

1 計算方法和模型

所有的DFT計算均采用Materials Studio 5.5中Dmol3模塊進(jìn)行［14］. 交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近 似GGA-PBE方法［15，16］， 價電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)（DNP）展開， 金屬原子采用有效核電 勢（ECP）［17］， 其它原子采用全電子（All electron）基組. 布里淵區(qū)積分Monkhorst-Pack網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為 4×4×1［18］. 使用完全線性同步/二次線性同步（LST/QST）方法進(jìn)行過渡態(tài)計算［19］， 并進(jìn)行頻率分析. Hirschfeld電荷分析方法用于計算電荷轉(zhuǎn)移［20］. 數(shù)字積分采用程序中的Medium水平， 能量、 受力和 位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別是5.44×10?4eV， 1.09 eV/nm和5×10?4nm， 自洽場（SCF）密度收斂設(shè)置為2.72× 10?4eV， 拖尾效應(yīng)（Smearing）設(shè)置為0.136×10?3eV.

Fig.1　Side views(left) and top views(right) of Ag?Cu(111)(A), Zn?Cu(111)(B), Pd?Cu(111)(C), Ag?Cu2O(111)(D), Zn?Cu2O(111)(E) and Pd?Cu2O(111)(F) models

如圖1（A）～（C）所示， 采用3層（4×4）超胞來模擬Cu（111）表面， 弛豫頂層原子， 固定底部兩層原子， 用Ag， Zn， Pd原子分別取代Cu（111）表面的1個Cu原子， 模擬Ag， Zn， Pd摻雜Cu0催化劑， 標(biāo)記為-Cu（111）催化劑（=Ag， Zn或Pd）. 以上催化劑模型均包含4種吸附位點： 頂位、 橋位、 Fcc和Hcp. 所有表面模型中真空層為2 nm.

如圖1（D）～（F）所示， 采用6層（2×2）超胞來模擬Cu2O（111）表面， 弛豫上面3層原子， 固定底部 3層原子， 將表面的一個氧原子分別用1個Ag， Zn， Pd原子代替， 構(gòu)建-Cu2O（111）模型（=Ag， Zn或Pd）.-Cu2O（111）模型均包括4種吸附位點： Cucus， Cucsa， Osuf和Osub， 其中Cucus和Cucsa位點分別是配位不飽和Cu和飽和Cu原子， Osuf和Osub位點分別是表面O和次表面O原子.

Zhao等［21］利用助劑Zn摻雜CeO2（111）表面的模型， 研究了助劑Zn對CO2和CH4在CeO2催化劑上的C—C偶聯(lián)反應(yīng)的影響， 通過用1個Zn原子取代1個Ce原子構(gòu)建了助劑Zn摻雜CeO2（111）， 這與構(gòu)建Ag-Cu2O（111）， Zn-Cu2O（111）和Pd-Cu2O（111）催化劑的表面重構(gòu)方法相似， 且均包括4種吸附位點： Cucus， Cucsa， Osuf和Osub， 其中Cucus和Cucsa位點分別是配位不飽和Cu和飽和Cu原子， Osuf和Osub位點分別是表面O和次表面O原子. 在所有表面模型中， 設(shè)置一個2 nm的真空層.

2 結(jié)果與討論

2.1　M-Cu(111)催化劑

2.1.1物種的吸附反應(yīng)物種在催化劑表面的吸附能（ads， kJ/mol）的計算公式為

ads(A) =(Cu+A)-A/Cu(1)

式中：A，Cu和A/Cu（kJ/mol）分別表示吸附物、 銅基催化劑和含吸附物的銅基催化劑的能量. 吸附能為正值表示放熱， 負(fù)值表示吸熱.

圖2和表1給出了反應(yīng)物H2在M-Cu（111）（M=Ag， Zn或Pd）表面的最穩(wěn)定吸附位及相應(yīng)的吸附能. 與H2分子在Cu（111）表面的解離吸附類似［8］， 在M-Cu（111）表面， 反應(yīng)物H2平行側(cè)向吸附于M-Cu（M=Ag， Zn， Pd）橋位， 并發(fā)生解離吸附. 與Cu（111）表面相比， H物種在Ag-Cu（111）， Zn-Cu（111）和Pd-Cu（111）表面的吸附強(qiáng)度相差不大.

Fig.2　Stable configurations of H2 dissociative adsorption on Ag?Cu(111)(A), Zn?Cu(111)(B) and Pd?Cu(111)(C) catalysts

Table 1　Adsorption sites and adsorption energies of all species involved in DMO hydrogenation to MG on Cu(111), Ag-Cu(111), Zn-Cu(111) and Pd-Cu(111) surfaces

圖3列出了反應(yīng)物DMO、 可能的中間體和產(chǎn)物在M-Cu（111）（M=Ag， Zn， Pd）催化劑表面上的最 穩(wěn)定吸附構(gòu)型， 相應(yīng)的吸附位點和吸附能如表1所示. 反應(yīng)物DMO分子在M-Cu（111）表面吸附較弱， 與催化劑之間并未形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵， 然而吸附能均高于其在Cu（111）表面的吸附能（46.0 kJ/mol）. 與Cu（111）表面相比， H物種在Ag-Cu（111）和Zn-Cu（111）表面的吸附強(qiáng)度減弱. 關(guān)鍵的中間體CH3OOCCO［22］在Pd-Cu（111）表面的吸附強(qiáng)度（199.6 kJ/mol）顯著增強(qiáng)， 在Ag-Cu（111）和Zn-Cu（111）表面吸附能變化不大. CH3OOCCO在Pd-Cu（111）表面通過C原子吸附于Pd位點， 而在Ag-Cu（111）和 Zn-Cu（111）表面通過C原子吸附于Cu位點. CH3O物種在Ag-Cu（111）和Pd-Cu（111）表面的吸附能較Cu（111）表面有所降低， 而在Zn-Cu（111）表面的吸附能變化不大. CH3OOCCOH和CH3OOCCHOH中間體在Pd-Cu（111）的吸附能明顯高于Ag-Cu（111）和Zn-Cu（111）表面， 表明Pd助劑的添加可以穩(wěn)定CH3OOCCOH和CH3OOCCHOH中間體. 產(chǎn)物MG分子在-Cu（111）（=Ag， Zn， Pd）表面均為弱吸附. 與Cu（111）相比，-Cu0催化劑表面上MG的吸附能均有所降低， 表明產(chǎn)物MG容易從催化劑表面脫離.

Fig.3　Most stable adsorption configurations of species involved in DMO hydrogenation to MG over M?Cu(111) surface

在DMO加氫反應(yīng)中， MG可以解離生成OCCH2OH物種. 從表1中可以看出， 在-Cu（111）催化劑表面， OCCH2OH物種的吸附能遵循以下順序： Pd-Cu（111）＞Cu（111）＞Ag-Cu（111）＞Zn-Cu（111）， 表明Pd助劑顯著增強(qiáng)了OCCH2OH物種的穩(wěn)定性. 同時， 副產(chǎn)物CH3OH分子在Ag-Cu（111）， Zn-Cu（111）和Pd-Cu（111）催化劑表面的吸附能均小于45 kJ/mol， 因此， CH3OH分子在-Cu（111）催化劑表面為物理吸附， 可以從催化劑表面及時脫附.

2.1.2DMO加氫機(jī)理根據(jù)文獻(xiàn)［23］報道， 總結(jié)了Cu基催化劑表面DMO加氫的可能的反應(yīng)路徑， 如 表2所示. 各基元反應(yīng)的能壘（a， kJ/mol）和反應(yīng)熱（Δ， kJ/mol）的計算公式如下：

a=TS-IS(2)

Δ=FS-IS(3)

式中：TS，IS和FS分別為基元反應(yīng)中過渡態(tài)、 初態(tài)和終態(tài)的總能量.

不同金屬摻雜Cu0催化劑表面H2解離吸附構(gòu)型分別如圖2所示. 從圖2和表2可以看出， H2分子在Ag-Cu（111）， Zn-Cu（111）和Pd-Cu（111）催化劑表面直接解離為活性H原子. DMO分子在Ag-Cu（111）催化劑表面解離生成CH3OOCC*O和CH3O*， 需要克服224.3 kJ/mol能壘， 與其在Cu（111）表面所需要的能量（220.2 kJ/mol）相差無幾； 在Pd-Cu（111）表面， DMO解離所需要克服的能壘為327.2 kJ/mol； 而在Zn-Cu（111）表面， DMO解離的活化能僅為158.5 kJ/mol. 因此， Zn助劑的添加促進(jìn)了Cu（111）催化劑表面DMO的解離.

Table 2　Mechanism of DMO hydrogenation over Cu catalyst#

# * Stands for active sites.

由表2可以看出， CH3OOCC*O物種在M-Cu（111）（M=Ag， Zn， Pd）催化劑表面逐步加氫生成CH3OOCC*OH（或CH3OOCC*HO）， CH3OOCC*HOH和CH3OOCC*H2OH（表2中反應(yīng)R3～R5）. 研究表明， 在關(guān)鍵中間物種CH3OOCCO［24］加氫生成MG的過程中， Ag， Zn， Pd金屬的摻雜使得CH3OOCCO加氫路徑發(fā)生改變. 由于CH3OOCCHO中間體在Ag-Cu（111）， Zn-Cu（111）和Pd-Cu（111）催化劑表面均不能穩(wěn)定存在， 且加氫生成CH3OOCCHO活化能較生成CH3OOCCOH活化能更高， 因此， CH3OOCCOH中間體優(yōu)先生成， 即H原子首先與酰基物種末端C=O鍵中的O原子結(jié)合［22］. 隨后， H原子被依次加到酰基物種末端C=O鍵中的C原子上， 得到CH3OOCCHOH和CH3OOCCH2OH.

從表1和表3中可以看出， CH3OOCC*O和CH3OOCC*OH物種在-Cu（111）表面的吸附能均大于其加氫反應(yīng)的活化能［25，26］， 因此， CH3OOCC*O和CH3OOCC*OH物種優(yōu)先發(fā)生加氫反應(yīng)， 但是加氫能壘均高于純Cu（111）催化劑表面（60.1和23.7 kJ/mol）. 對于CH3OOCC*HOH物種， 在Ag-Cu（111）和Zn-Cu（111）催化劑表面吸附能大于加氫活化能， 優(yōu)先發(fā)生加氫反應(yīng)（表3中反應(yīng)R5）； 而在Pd-Cu（111）表面則相反， 加氫反應(yīng)的活化能大于其吸附能， CH3OOCC*HOH物種優(yōu)先發(fā)生脫附.

Table 3　Activation energies(Ea) and reaction energies(ΔH) for elementary reactions(R1—R5) of DMO hydrogenation to MG and side reactions(R6, R7) on Cu(111) and M-Cu(111) surfaces

2.2　M-Cu2O(111)催化劑

2.2.1物種的吸附圖4和圖5分別給出了DMO選擇性加氫生成MG過程中涉及到的反應(yīng)物、 可能的中間體以及產(chǎn)物在M-Cu2O（111）表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型， 相應(yīng)的穩(wěn)定吸附位和吸附能分別列于表4.

與Cu（111）表面相比， H物種在Ag-Cu（111）， Zn-Cu（111）和Pd-Cu（111）表面的吸附強(qiáng)度相差不大. 從圖4可以看出， H2在Zn-Cu2O（111）表面直接解離吸附， 不需要克服能壘即產(chǎn)生活性氫原子； 而在Ag-Cu2O（111）和Pd-Cu2O（111）表面則為弱吸附， H2分子側(cè)向吸附于Cucus位點. 在M-Cu2O（111）表面則通過O原子穩(wěn)定吸附于Cucus位點， 穩(wěn)定吸附構(gòu)型為分子形式吸附， 吸附能相差不大， 且略低于其在Cu2O（111）表面的吸附能（101.3 kJ/mol）.

與M-Cu（111）（M=Ag， Zn， Pd）催化劑不同的是， 在M-Cu2O（111）表面， 生成CH3OOCCOH的能壘明顯高于CH3OOCCHO物種， 因此， CH3OOCCO物種加氫優(yōu)先生成CH3OOCCHO中間體［27］. 隨后， H原子被依次加到?；锓N末端C=O鍵中的O原子和C原子上， 逐步得到CH3OOCCHOH和CH3OOCCH2OH. 結(jié)果表明， Ag， Zn， Pd助劑的加入均顯著提高了CH3OOCCHO和CH3OOCCHOH的吸附能. MG在M-Cu2O催化劑表面的吸附能則高于其在Cu2O表面的吸附能， 因此， 與Cu2O（111）相比， M-Cu2O（M=Ag， Zn， Pd）催化劑表面MG分子脫附比較困難.

與Cu（111）表面不同的是， 副產(chǎn)物CH3OH分子均可以穩(wěn)定吸附在Cu2O（111）和M-Cu2O（111）催化劑表面， 其吸附能均大于85 kJ/mol， 說明副產(chǎn)物CH3OH在M-Cu2O（111）催化劑表面脫附比較困難.

Fig.4　Initial states, transition states(TS), and final states of H2 dissociation over Ag?Cu2O(111)(A), Pd?Cu2O(111)(B) and Zn?Cu2O(111)(C) surfaces

Fig.5　Most stable adsorption configurations of the species involved in DMO hydrogenation to MG over M?Cu2O(111) surfaces

Table 4　Adsorption sites and adsorption energies(Eads) of all species involved in DMO hydrogenation to MG on Cu2O(111) and M?Cu2O(111) surfaces

2.2.2DMO加氫機(jī)理與M-Cu（111）催化劑類似， 平行吸附于Zn-Cu2O（111）表面Cucsa-Cucas橋位的H2分子直接解離， 而在Ag-Cu2O（111）和Pd-Cu2O（111）催化劑表面， H2分別經(jīng)過渡態(tài)TS37和TS38解離產(chǎn)生氫原子（圖4）， 但是其活化能均遠(yuǎn)低于Cu2O（111）表面所需的能量（299 kJ/mol）（表5）. 因此， 助劑Ag， Zn和Pd的添加促進(jìn)了H2在Cu2O（111）表面的解離. Ag， Zn和Pd助劑的添加均使得DMO在Cu2O（111）表面的解離能壘增加（表5）.

Table 5　Activation energies(Ea) and reaction energies(ΔH) for elementary reactions(R1—R5) of DMO hydrogenation to MG and side reactions(R6, R7) on Cu2O(111) and M-Cu2O(111) surfaces

在-Cu2O（111）催化劑表面， CH3OOCC*O， CH3OOCC*HO和CH3OOCC*HOH物種的加氫能壘（表5）明顯小于其吸附能（表4）［25］， 因此均優(yōu)先發(fā)生加氫反應(yīng). 對于加氫反應(yīng)R3和R4， 助劑Ag和Zn顯著降低了Cu2O催化劑的加氫能壘， 而Pb則使反應(yīng)能壘升高. 在CH3OOCC*HOH加氫反應(yīng)（R5）中， 助劑Ag， Zn和Pd均大幅度地降低了加氫能壘， 極大地提高了Cu2O催化劑的加氫性能. Ag， Zn， Pd助劑使得H， CH3OOCCO， CH3OOCCHO和CH3OOCCHOH物種的吸附能增強(qiáng)， 改善了Cu+催化劑表面的加氫活性. 綜合分析認(rèn)為， Ag-Cu2O（111）在加氫過程中催化性能最佳.

2.3　副反應(yīng)

從表3和表5中可以看出， 與Cu0和Cu+催化劑相比， Ag， Zn和Pd助劑的添加均提高了副產(chǎn)物CH3OH的生成能壘. 然而， CH3OH的生成能壘均低于CH3O*物種的脫附能（表1和表4）， 表明在Cu0和Cu+催化劑表面， CH3O*物種更傾向于加氫生成CH3OH. Ag和Zn助劑的添加使得MG的解離活化能遠(yuǎn)高于其在純Cu0和Cu+催化劑的解離能壘. 因此， Ag和Zn助劑可以有效阻止MG的進(jìn)一步解離加氫， 提高了MG的選擇性. 而Pd助劑則降低了MG的解離能壘， MG在Pd-Cu2O（111）催化劑表面的解離能壘與其相應(yīng)的吸附能接近， 使得MG的脫附和解離形成競爭反應(yīng)， 導(dǎo)致MG選擇性降低.

2.4　討 論

2.4.1勢能面和反應(yīng)機(jī)理從圖6可以看出， 在-Cu（111）（=Ag， Zn， Pd）和Cu（111）表面， DMO加氫生成MG的速控步驟均為DMO解離為CH3OOCCO*， Ag， Zn或Pd助劑的添加沒有改變該反應(yīng)的速控步驟. 與Cu（111）相比， Pd助劑提高了DMO解離能壘， Ag-Cu（111）表面DMO解離能壘變化不大， 而 Zn顯著降低了催化劑表面DMO的解離能壘， 表明Zn-Cu（111）催化劑表面發(fā)生DMO加氫反應(yīng)是熱力學(xué)上最有利的［28］.

Fig.7　Energy barrier of DMO hydrogenation over Cu2O(111) and M?Cu2O(111) catalysts

Fig.6　Energy barrier of DMO hydrogenation over Cu(111) and M?Cu(111) catalysts

在Cu2O表面， Ag， Zn或Pd助劑的添加使得DMO加氫反應(yīng)的速控步驟由H2解離變?yōu)镈MO的解離（圖7）. 4種Cu+催化劑上DMO加氫反應(yīng)中速控步驟的能壘從低到高依次為Ag-Cu2O（111）（178.9 kJ/mol） < Zn-Cu2O（111）（187.4 kJ/mol） < Pd-Cu2O（111）（203.5 kJ/mol） < Cu2O（111）（299.0 kJ/mol）. 因此， Ag助劑可以有效提高Cu2O（111）催化劑的DMO加氫活性.

2.4.2Hirschfeld電荷分析和帶中心分析為了深入探究Zn和Ag助劑對Cu（111）和Cu2O（111）影響的根本原因， 對催化劑及反應(yīng)物體系進(jìn)行了Hirschfeld電荷分析.

從表6中可以看出， Cu（111）， Ag-Cu（111）， Zn-Cu（111）和Pd-Cu（111）催化劑表面與DMO分子之間轉(zhuǎn)移電荷量分別為0.0194|e|， -0.0942|e|， -0.0038|e|和-0.1498|e|， MG分子帶有的電荷量分別為 -0.0630|e|， -0.0851|e|， -0.0702|e|和-0.0283|e|. 圖8為Cu（111）和M-Cu（111）催化劑表面單個Cu原子的帶偏態(tài)密度圖. Zn-Cu（111）， Ag-Cu（111）， Cu（111）和Pd-Cu（111）催化劑表面上單個Cu原子的帶中心分別為-2.50， -2.45， -2.44和-2.41 eV. 相關(guān)文獻(xiàn)［29，30］報道， 金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)對其加氫性能具有顯著影響. 因此， Pd-Cu（111）和Zn-Cu（111）表面加氫能壘較高（表3中反應(yīng)R3～R5）， 加氫活性較低， 可能是由于其表面銅原子的帶中心過高或過低導(dǎo)致的［31，32］. 而Ag-Cu（111）和Cu（111）表面Cu原子則具有適宜的帶中心， 有利于加氫反應(yīng)R3～R5， 促進(jìn)了CH3OOCCH2OH的生成， 與文獻(xiàn)［33］報道一致.

Table 6　Charge transfer(Q) between DMO, MG and Cu(111), Ag?Cu(111) and Zn?Cu(111) catalysts

Fig.8　d?Partial density of states of Cu in Cu(111)(A), Ag?Cu(111)(B), Zn?Cu(111)(C) and Pd?Cu(111)(D) catalysts

由表7可見， Cu2O（111）， Ag-Cu2O（111）， Zn-Cu2O（111）和Pd-Cu2O（111）催化劑表面與DMO分子之間轉(zhuǎn)移電荷量分別為0.0934|e|， 0.0917|e|， 0.0913|e|和0.1507|e|， MG分子帶有的電荷量分別為0.0129|e|， 0.0048|e|， -0.0047|e|和-0.0002|e|. 眾所周知， 催化劑的活性與價帶偏態(tài)密度（PDOS）強(qiáng)度和帶隙大小息息相關(guān). 通常， 能帶帶隙越小、 價帶強(qiáng)度越高， 催化劑的活性越高［34，35］. 圖9為 Cu2O（111）和M-Cu2O（111）（M=Ag， Zn， Pd）催化劑表面第一層原子的帶偏態(tài)密度圖. 計算得到Cu+超胞第一層原子價帶強(qiáng)度從高到低依次為 Ag-Cu2O（111）（109.8 eV）＞Zn-Cu2O（111）（94.3 eV）＞Pd-Cu2O（111）（92.6 eV）＞Cu2O（111）（87.7 eV）. 從圖10可以看出， 催化劑的能帶間隙越大， 其DMO加氫反應(yīng)的速控步驟的能壘越高. 對于4種Cu+催化劑來說， DMO加氫生成MG的活化能與催化劑的能帶間隙成正相關(guān)關(guān)系. 綜合價帶強(qiáng)度和能帶帶隙2個方面分析可知， Ag-Cu2O（111）催化劑在DMO加氫反應(yīng)中優(yōu)異的催化活性可歸因于其高價帶強(qiáng)度和低能帶間隙.

Table 7　Charge transfer(Q) between DMO, MG and Cu2O(111), Ag-Cu2O(111) and Zn?Cu2O(111) catalysts

Fig.9　d?Partial density of states of atoms of first layer in Cu2O(111)(A)， Ag?Cu2O(111)(B), Zn?Cu2O(111)(C) and Pd?Cu2O(111)(D)

Fig.10　Ea of rate?determining step vs. band gap of Cu2O(111) and M?Cu2O(111) catalysts

3 結(jié) 論

采用DFT計算方法構(gòu)建了Cu（111）和Cu2O（111）活性晶面， 探討了摻雜Ag， Zn， Pd原子的Cu（111）和Cu2O（111）晶面上DMO加氫反應(yīng)機(jī)理， 分析了金屬摻雜對催化性能的影響. 摻雜Zn助劑可以有效阻止MG的進(jìn)一步加氫， 提高了MG的選擇性， Ag助劑可以有效地提高加氫活性， 而Pd助劑不能有效地控制加氫程度， 降低了MG的選擇性. Ag-Cu（111）表面具有適宜的帶中心， 生成CH3OOCCH2OH的活性最高. 在Ag， Zn， Pd原子摻雜的Cu2O（111）表面， Ag-Cu2O（111）能帶帶隙小、 價帶強(qiáng)度高， 在DMO加氫反應(yīng)中具有最佳的催化活性. 提出了Cu催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)變和催化性能調(diào)控的理論方法和基本框架， 為催化劑的設(shè)計在理論上提供可靠的指導(dǎo).

［1］ Yang X.， Liu B. Y.，， 2014，（9）27—30（楊西， 劉寶勇. 上?；ぃ?2014，（9）， 27—30）

［2］ Zhao Y. J.， Zhao S.， Wang B.， Lu J.， Ma X. B.，， 2013，（4）， 721—731（趙玉軍， 趙碩， 王博， 呂靜， 馬新賓. 化工進(jìn)展， 2013，（4）， 721—731）

［3］ Wang B. W.， Xu Q.， Song H.， Xu G. H.，2007， 78—80

［4］ Li J. H.， Duan X. P.， Lin H.Q.，Ye L. M.， Yuan Y. Z.，， 2014，（9）， 985—994（李建輝， 段新平， 林海強(qiáng)， 葉林敏， 袁友珠. 石油化工， 2014，（9）， 985—994）

［5］ Tian K. S.， Wang B. W.， Xu G.H.，.， 2006，6）， 60—63（田克勝， 王保偉， 許根慧. 天然氣化工， 2006，（6）， 60—63）

［6］ Ye R. P.， Lin L.， Chen C.， Yang J. X.， Li F.， Zhang X.， Li D. J.， Qin Y. Y.， Zhou Z. F.， Yao Y. G.，.， 2018，（4）3382—3394

［7］ Wang D. H.， Zhang C. C.， Zhu M. Y.， Yu F.， Dai B.，， 2017，（17）， 4823—4829

［8］ An J. W.， Wang X. H.， Zhao J. X.， Jiang S. H.， Quan Y. H.， Pei Y. L.， Wu M. M.， Ren J.，， 2019，，110667

［9］ Zhao Y. J.， Kong L. X.， Xu Y. X.， Huang H. J.， Yao Y. Q.， Zhang J. W.， Wang S. P.，， 2020，， 12381—12388

［10］ Yin A.， Wen C.， Guo X.， Dai W.， Fan K.，， 2011，（1）， 77—88

［11］ Zheng X.， Lin H.， Zheng J.， Duan X.， Yuan Y.，， 2013，（12）， 2738—2749

［12］ Zhang C. C.， Wang D. H.， Zhu M. Y.， Yu F.， Dai B.，， 2016，（11）， 2857—2863

［13］ Wang Q.， Qiu L.， Ding D.， Chen Y. Z.， Shi C. W.， Cui P.， Wang Y.，， 2018，， 68—72

［14］ Delley B.， Zu C.， 1996，（15）， 6107—6110

［15］ Perdew J. P.， Burke K.， Ernzerhof M.，， 1996，（18）， 3865—3868

［16］ Ernzerhof M.， Scuseria G. E.，， 1999，， 5029—5036

［17］ Dolg M.， Wedig U.， Stoll H.，1986，， 866—872

［18］ Wang Y. Z.， Wisesa P.，， 2020，， 110100

［19］ Halgren T. A.， Lipscomb W. N.，， 1977，（12）， 225—232

［20］ Hirshfeld F. L.，.， 1977，， 129—138

［21］ Zhao Y. T.， Cui C. N.， Han J. Y.， Wang H.， Zhu X. L.， Ge Q. F.，， 2016，（32）， 10191—10198

［22］ Yue H.， Ma X.， Gong J.，， 2014，（5）， 1483—1492

［23］ Li S. M.， Wang Y.， Zhang J.， Wang S. P.， Xu Y.， Zhao Y. J.， Ma X. B.，， 2015，（4）， 1243—1250

［24］ Hui S. G.， Zhang B.， Zhang S. H.， Li W.，， 2012，（6）， 753—758

［25］ Zhang R. G.， Zhang J.， Jiang Z.， Wang B. J.， Fan M. H.，， 2018，， 732—746

［26］ Yang B.， Burch R.， Hardacre C.， Headdock G.， Hu P.，， 2012，（6）， 1027—1032

［27］ Zhang R. G.， Zhang J.， Zhao B.， He L.， Wang A. J.， Wang B. J.，， 2017，（50）， 27936—27949

［28］ Larmier K.， Liao W. C.， Tada S.， Lam E.， Verel R.， Bansode A.， Urakawa A.， Comas?Vives A.， Copéret C.，2017，（9）， 2318—2323

［29］ Li J.， Croiset E.， Ricardez?Sandova L.，， 2012，， 103—114

［30］ Huo C. F.， Li Y. W.， Wang J. G.， Jiao H. J.，， 2009，（41）， 14713—14721

［31］ Zhang R.， Wang B.， Ling L.， Liu H.， Huang W.，.， 2010，（4）， 1175—1180

［32］ Kumar A.， De Leeuw N. H.，， 2016，， 96—106

［33］ Zhang R. G.， Zhao B.， He L.， Wang A. J.， Wang B. J.，， 2018，（25）， 17487—17496

［34］ Zuo Z. J.， Ramírez P. J.， Senanayake S. D.， Liu P.， Rodriguez J. A.，2016，（42）， 13810—13813

［35］ Liu Z. M.， Ma L.， Junaid A. S. M.，， 2010，（10）， 4445—4450

Effects of Ag， Zn， Pd-doping on Catalytic Performance of Copper Catalyst for Selective Hydrogenation of DMO

SONGYouwei， ANJiangwei， WANGZheng， WANGXuhui， QUANYanhong， RENJun， ZHAOJinxian*

（，，030024，）

The active crystal planes of Cu（111） and Cu2O（111） doped with Ag， Zn and Pd atoms were constructed using a density functional theory to investigate the effects of different metal doping on the activity and selectivity for dimethyl oxalate（DMO） hydrogenation to methyl glycolate（MG）. The results showed that Zn-doping can prohibit the deep hydrogenation of MG effectively， and Ag additves could effectively improve hydrogenation activity for DMO. Conversely， the addition of Pd increased the energy barrier of MG generation， thus reduced MG selectivity. The Ag-Cu（111） surface has a suitable-center and has the highest activity to generate CH3OOCCH2OH. On the surface of Ag， Zn， Pd atom doped Cu2O（111）， Ag-Cu2O（111） has a small band gap and high valence band strength， and has the best catalytic activity in DMO hydrogenation reaction. Based on the above results， theoretical methods for structural modulation and performance regulation of copper-based catalysts are proposed， which provide reliable theoretical guidance for the design of highly efficient catalysts.

Dimethyl oxalate（DMO）； Selective hydrogenation； Cu-based catalyst； Metal-doped

O643.3

A

10.7503/cjcu20210842

2021-12-20.

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期: 2022-04-04.

趙金仙, 女, 博士, 副教授, 主要從事甲醇下游化學(xué)品及二氧化碳化學(xué)利用方面的研究. E-mail: zhaojinxian@tyut.edu.cn

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號： 21808154）和山西省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（批準(zhǔn)號： 201901D211059）資助.

the National Natural Science Foundation of China(No. 21808154) and the Key Research and Development Program of Shanxi Province， China(No. 201901D211059).

（Ed.： V， K， S）