非貴金屬三元復(fù)合Ni(PO3)2-Ni2P/CdS NPs異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及可見光高效催化產(chǎn)氫性能

王廣琦， 畢藝洋， 王嘉博， 石洪飛， 劉群， 張鈺

非貴金屬三元復(fù)合Ni(PO3)2-Ni2P/CdS NPs異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及可見光高效催化產(chǎn)氫性能

王廣琦1， 畢藝洋2， 王嘉博2， 石洪飛2， 劉群2， 張鈺2

（1. 吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 2. 石油化工學(xué)院, 吉林 132022）

結(jié)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)建與共催化劑改性, 以花球狀Ni(OH)2為前驅(qū)體, 經(jīng)熱磷酸化后得到Ni(PO3)2-Ni2P二元助催化劑, 借助超聲化學(xué)合成法, 與CdS NPs復(fù)合, 形成非貴金屬CdS基三元光催化材料Ni(PO3)2-Ni2P/CdS NPs. 以Na2S-Na2SO3為犧牲劑, 在可見光(＞420 nm)照射下, 在不借助任何貴金屬的情況下, 負(fù)載量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni(PO3)2-Ni2P/CdS NPs復(fù)合材料的光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到4237 μmol·g?1·h?1, 為CdS NPs(217 μmol·g?1·h?1)的19倍. 在產(chǎn)氫循環(huán)實(shí)驗(yàn)中, 反應(yīng)進(jìn)行到第6次循環(huán)(18 h)后, 復(fù)合材料的產(chǎn)氫速率約為初始的89%, 具有較好的穩(wěn)定性. 與CdS NPs相比, Ni(PO3)2-Ni2P/CdS NPs的吸收邊明顯紅移, 禁帶寬度降至1.86 eV, 并降低了H+還原的過電位, 顯示出增強(qiáng)的光吸收性能和適宜的帶隙結(jié)構(gòu). 通過Ni(PO3)2-Ni2P與CdS NPs之間的協(xié)同效應(yīng), 有效促進(jìn)了光生載流子的分離, 提高了產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性.

硫化鎘納米粒子； 偏磷酸鎳； 磷化鎳； 光催化； 產(chǎn)氫

新能源開發(fā)是21世紀(jì)亟待實(shí)現(xiàn)的首要目標(biāo)［1］. 氫能作為一種高效、 清潔及可持續(xù)的 “無碳” 能源， 被公認(rèn)為是最理想的化石能源替代者［2，3］. 同時(shí)， 太陽能作為一種天然存在的新能源， 已被認(rèn)為是最有前景的清潔能源之一［4］. 低密度的太陽能通過光催化技術(shù)可以轉(zhuǎn)化為高密度的化學(xué)能， 如光解水產(chǎn)氫［5］. 通過太陽光驅(qū)動半導(dǎo)體材料催化光解水產(chǎn)氫已引起廣泛關(guān)注［6］. 涉及多學(xué)科方法的光催化分解水產(chǎn)氫催化劑已被報(bào)道， 如非金屬化合物（g-C3N4［7～9］、 石墨烯［10，11］）、 金屬硫化物（CdS［12～14］， MoS2［15，16］， ZnS［17，18］）、 金屬氧化物（TiO2［19，20］， ZnO［21］）和金屬氮氧化物（TaON［22］）等. 對于常用的寬禁帶半導(dǎo)體而言， 金屬硫化物半導(dǎo)體通常擁有較窄的帶隙， 可以在更大程度上有效利用太陽能［23］. 在金屬硫化物半導(dǎo)體中， CdS半導(dǎo)體擁有較負(fù)的導(dǎo)帶位置和較窄的帶隙（2.4 eV）， 相應(yīng)的本征光吸收帶邊為517 nm， 是一種可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體， 在太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注［24］. 然而， CdS在溶液中經(jīng)過長時(shí)間光照射后， 光腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重， 并表現(xiàn)出樣品不穩(wěn)定的趨勢， 而且自身載流子極容易復(fù)合， 限制了其在光催化方面的應(yīng)用［25］. 因此， 選擇適宜的改性方法， 增強(qiáng)CdS光吸收性能、 拓寬光吸收范圍、 抑制光生載流子的復(fù)合， 從而提高光催化活性及穩(wěn)定性， 對提升CdS光催化性能具有重大意義［26］.

增強(qiáng)CdS半導(dǎo)體光催化性能的策略主要有元素?fù)诫s［27］、 形貌調(diào)控［28］、 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和助劑負(fù)載［29］等.貴金屬或非貴金屬還原助催化劑的引入， 是改良半導(dǎo)體材料光解水產(chǎn)氫的有效方式， 在提升材料吸光能力、 加速電子遷移和抑制載流子復(fù)合等方面均有顯著作用［30］. 常用的還原助催化劑有Pt， Au， Ru和Rh等貴金屬， 以及部分硫化物（如MoS2）和磷化物（如NiP）等［31，32］. 然而， 貴金屬的高成本和低豐度大大限制了它們的廣泛應(yīng)用［33］. 在非貴金屬還原助催化劑中， 鎳基助催化劑因成本低、 活性高和穩(wěn)定性好而備受關(guān)注［34］. 已有大量研究表明， 磷化鎳與半導(dǎo)體材料復(fù)合， 作為助催化劑可以有效提高半導(dǎo)體的產(chǎn)氫效率［35］. Wu等［36］研究發(fā)現(xiàn)， 硫化鎘納米棒上的g-C3N4可以有效促進(jìn)電子-空穴對的空間分離， 磷化鎳（Ni2P）可以降低H+還原的過電位. 此外， Ni2P 助催化劑的表面負(fù)載能夠進(jìn)一步從涂有碳層（CdS@C） 異質(zhì)結(jié)的硫化鎘中吸引光生電子， 并為還原產(chǎn)氫提供活性位點(diǎn)［37］. 然而， 由于Ni2P的催化位點(diǎn)密度不足， 催化活性仍受限制［38］.

近年來， 鎳離子和磷酸根也逐漸進(jìn)入了光催化研究領(lǐng)域. 金屬磷酸鹽體系傾向于模仿天然酶催化過程的基本原理， 其中官能團(tuán)之間的靜電相互作用和氫鍵等弱相互作用對電荷的分離起到協(xié)同作用［39］. 相比于磷化鎳， 各類磷酸鎳具有更低的帶隙， 可增大光譜吸收范圍， 具有提高光催化效率的潛力［40］. Samal等［41］基于磷酸鎳良好的耐熱性、 耐光性和強(qiáng)吸收性， 首次制備了還原氧化石墨烯/磷酸鎳（RGO-NiPO）復(fù)合材料， 并用于高效光催化產(chǎn)氫. Jiang等［42］采用水熱法和煅燒法， 制備了Ni2P/ Ni（PO3）2/g-C3N4三元三維異質(zhì)結(jié)光催化劑， 通過負(fù)載非貴金屬磷化物和偏磷酸鹽混合物Ni2P/Ni（PO3）2， 可以提高g-C3N4光催化劑的光催化性能. Gurbani等［43］采用原位太陽能輔助一鍋法， 制備了氧化石墨 烯@磷酸鎳（GO∶NPO）納米復(fù)合材料， 光生載流子通過界面實(shí)現(xiàn)空間分離， 光致電子從 NiPO4轉(zhuǎn)移到GO片， 從而抑制了電荷空穴復(fù)合. 目前， 磷酸鎳作為光催化產(chǎn)氫助催化劑的研究尚處于起步階段， 深入研究其助催化性能及機(jī)理， 為光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域開發(fā)更高效的非貴金屬助催化劑具有重要意義.

基于此， 本文將結(jié)晶Ni（PO3）2薄層和Ni2P納米粒子作為共催化劑， 與硫化鎘納米粒子（CdS NPs） 緊密接觸形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 合成了以Ni（PO3）2-Ni2P二元材料為非貴金屬助催化劑的CdS基三元復(fù)合光催化劑Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs， 通過熒光光譜、 電化學(xué)阻抗譜和瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜等方法， 研究了 Ni（PO3）2-Ni2P和CdS NPs之間光生載流子的有效轉(zhuǎn)移和分離， 并研究了Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs的可見光催化產(chǎn)氫性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

二水合乙酸鎘 ［Cd（OAC）2·2H2O］、 九水合硫化鈉（Na2S·9H2O）、 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、 六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、 次亞磷酸鈉（NaH2PO2）、 烏洛托品（C6H12N4）和亞硫酸鈉（Na2SO3）均為分析純， 購自上海阿拉丁試劑公司； 無水乙醇（C2H6O， 分析純）購自天津化學(xué)試劑廠.

D8-ADVANCE型X射線衍射儀（XRD， 德國布魯克公司）； JSM-7610FPlus型掃描電子顯微鏡（SEM， 日本電子株式會社）； Sigma 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM， 德國卡爾蔡司光學(xué)有限公司）； Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和Escalab 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）（美國賽默飛世爾科技公司）； Lambda750型紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis）和ls55型熒光分光光度計(jì)（PL）（美國珀金埃爾默儀器公司）； CHI-760E型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）； GC-2014型氣相色譜儀（GC， 日本島津公司）.

1.2　光催化劑的制備

1.2.1CdS NPs的制備將0.16 g PVP加入200 mL 0.04 mol/L Cd（OAC）2·2H2O水溶液中， 并在劇烈攪拌下滴加200 mL 0.04 mol/L Na2S水溶液. 使用微孔濾膜過濾所得橙黃色懸濁液， 分別用無水乙醇和去離子水依次洗滌各3次， 在真空烘箱中于60 ℃干燥8 h， 得到 CdS 納米粒子， 記為CdS NPs.

1.2.2Ni（PO3）2-Ni2P的制備將2 g Ni（NO3）2·6H2O和2 g C6H12N4加入10 mL去離子水中并攪拌2 h［44］. 然后， 將溶液轉(zhuǎn)移到20 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中， 在120 ℃下水熱反應(yīng)12 h. 所得產(chǎn)物經(jīng)離心分離后， 在真空烘箱中于60 ℃干燥8 h得到Ni（OH）2. 將0.2 g Ni（OH）2和2 g NaH2PO2分別置于瓷舟中， 并在25 ℃下順次置于內(nèi)徑為50 mm的石英管式爐中， 且裝有NaH2PO2的瓷舟靠近進(jìn)氣端. 在20 mL/min氬氣下， 以5 ℃/min的升溫速率加熱到350 ℃并恒溫磷化， 即可得到黑色固體粉末Ni（PO3）2-Ni2P； 通過控制恒溫時(shí)間， 調(diào)節(jié)Ni（PO3）2與Ni2P的比例， 熱磷酸化2 h的樣品標(biāo)記為Ni（PO3）2-Ni2P-1， 熱磷酸化3 h的樣品標(biāo)記為Ni（PO3）2-Ni2P-2.

1.2.3Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs的制備將0.017 g Ni（PO3）2-Ni2P-1分散在30 mL乙醇中， 并超聲處理 0.5 h. 然后， 加入0.2 g CdS NPs繼續(xù)超聲20 min. 將所得懸浮液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后， 置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥8 h， 得到 Ni（PO3）2-Ni2P-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 的Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs； 按相同方法制備了8% 的Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs， 以用于Ni（PO3）2與Ni2P不同比例的催化效果考察. 此外， 為了研究 Ni（PO3）2-Ni2P與CdS NPs的適宜比例， 分別制備了Ni（PO3）2-Ni2P-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%， 3%， 5%和10%的復(fù)合催化劑. 催化劑制備過程如Scheme 1所示.

Scheme 1Schematic illustration for the preparation of Ni(PO3)2?Ni2P(A) and Ni(PO3)2?Ni2P/CdS NPs(B)

1.3　光催化活性測試

將50 mg光催化劑分散于裝有50 mL 0.35 mol/L Na2S和0.25 mol/L Na2SO3混合溶液的頂照式Pyrex石英光催化反應(yīng)器中， 采用低溫循環(huán)水機(jī)保持光催化活性測試溫度為10 ℃. 氙燈光源（＞420 nm， 300 W）與光催化反應(yīng)器的距離調(diào)整保持在3 cm， 在磁力攪拌下進(jìn)行液固相光催化反應(yīng).每間隔1 h用氣相色譜儀和熱導(dǎo)檢測器（TCD）進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1　光催化材料的表征

Fig.1　XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of Ni(OH)2(a), Ni(PO3)2?Ni2P?1(b) and Ni(PO3)2?Ni2P?2(c)

圖1（B）示出了-Ni（OH）2和Ni（PO3）2-Ni2P的紅外光譜圖.-Ni（OH）2， Ni（PO3）2-Ni2P-1和Ni（PO3）2-Ni2P-2均在3400 cm?1處出現(xiàn)很寬的羥基振動吸收峰， 其中羥基可能來自于殘留的水， 或者與鎳或磷結(jié)合的羥基， 或者羥基之間產(chǎn)生的氫鍵的吸收峰.-Ni（OH）2在1650和1463 cm?1附近的峰代表水分子的彎曲振動， 而在654.7 和490.3 cm?1附近的峰分別與Ni—O伸縮振動和面內(nèi)Ni—O—H彎曲振動有關(guān)［47］. 另外，-Ni（OH）2在1382 cm?1處的強(qiáng)峰說明硝酸鹽陰離子的存在， 1011和1248 cm?1處的特征峰歸屬于C—N對稱和反對稱伸縮振動， 821 cm?1處特征峰歸屬于C—N彎曲振動， 說明烏洛托品存在殘留. Ni（PO3）2-Ni2P-1和Ni（PO3）2-Ni2P-2在765.7， 1044.8， 1236.6和1549.7 cm?1處的吸收峰可分別 歸屬于s（POP），as（POP），s（PO2）和as（PO2）的伸縮振動， 在526.0 和2350.0 cm?1處的吸收峰歸屬于（Ni—O）伸縮振動［48］. 以上分析表明，-Ni（OH）2已經(jīng)轉(zhuǎn)化為Ni（PO3）2-Ni2P， Ni（PO3）2-Ni2P-1和 Ni（PO3）2-Ni2P-2中均存在Ni（PO3）2和Ni2P的組分.

采用SEM分析了樣品的表觀形貌［圖2（A）～（F）］. 圖2（A）和（B）分別為Ni（OH）2及局部放大的SEM照片. 可見， Ni（OH）2是由納米薄層交叉團(tuán)聚而成的花球狀形貌， 納米層片分散良好， 厚度均勻（約10 nm）， 花球直徑范圍為3～5 μm. 將Ni（OH）2熱磷酸化2 h后， 得到的Ni（PO3）2-Ni2P-1呈現(xiàn)層狀晶片堆積形貌［圖2（C）和（D）］， 層片厚度約200 nm， 在層片表面及層間可見100 nm左右的Ni2P晶粒隨機(jī)分布. Ni（OH）2熱磷酸化3 h后， 得到的Ni（PO3）2-Ni2P-2晶片層坍塌嚴(yán)重， 更傾向于粉化的狀態(tài)， 可能是Ni2P增多的原因所導(dǎo)致［圖2（E）和（F）］. 表明短時(shí)間熱磷化主要生成Ni（PO3）2， 長時(shí)間磷化會逐步脫氧生成Ni2P. 此外， 分別進(jìn)行了Ni（PO3）2-Ni2P-1和Ni（PO3）2-Ni2P-2的X射線能譜（EDX）元素分析［圖S1、 表S1和表S2， 見本文支持信息］， 經(jīng)計(jì)算， Ni（PO3）2-Ni2P-1中Ni（PO3）2和Ni2P的質(zhì)量比是1.36∶1， 以 Ni（PO3）2為主； Ni（PO3）2-Ni2P-2中Ni（PO3）2和Ni2P的質(zhì)量比是0.59∶1， Ni2P含量大幅提高； 與XRD， FTIR和SEM的表征結(jié)果一致. 短時(shí)間熱磷酸化主要得到Ni（PO3）2， 長時(shí)間熱磷酸化后Ni2P含量增加.

Fig.2　SEM images of Ni(OH)2(A, B), Ni(PO3)2?Ni2P?1(C, D) and Ni(PO3)2?Ni2P?2(E ,F)

Fig.3　XRD patterns of CdS NPs(a), 8%Ni(PO3)2?Ni2P?1/CdS NPs(b) and 8%Ni(PO3)2?Ni2P?2/CdS NPs(c)(A), SEM images of CdS NPs(B), 8%Ni(PO3)2?Ni2P?1/CdS NPs(C) and 8%Ni(PO3)2?Ni2P?2/CdS NPs(D)

采用SEM分析了復(fù)合催化劑樣品的表觀形貌［圖3（B）～（D）］. 由圖3（B）可見， 通過PVP輔助常溫沉淀制備的CdS為納米顆粒（10～30 nm）形貌， 且分散良好. 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs的SEM照片表明， 超聲處理后CdS NPs均勻地分散于Ni（PO3）2-Ni2P-1層片上［圖3（C）］. 催化劑的形貌是影響光催化活性的因素之一， 納米薄層結(jié)構(gòu)具有表面積大、 徑向距離短和電荷分離效率快等優(yōu)點(diǎn)， 這可能有助于提高其光催化析氫的活性. 圖3（D）展示了8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs的形貌， 從圖2（E）和（F）可以看出， Ni（PO3）2-Ni2P-2趨向于片層坍塌、 粉化， 復(fù)合過程中在超聲空化的強(qiáng)作用下， Ni（PO3）2-Ni2P-2以納米顆粒的狀態(tài)與CdS NPs復(fù)合重整， 更有利于異質(zhì)結(jié)的形成， 但是顆粒堆積包覆可能會影響CdS NPs的光吸收， 不如CdS NPs沉積在Ni（PO3）2-Ni2P-1片層上的光吸收性能好， 從而影響產(chǎn)氫性能. 另外， 采用EDX研究了8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs的元素分布［圖S2（A）～（E）， 見本文支持信息］ ， 以及 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs和8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs的元素組成［圖S3（A）和（B）， 見本文支持信息］. 復(fù)合材料中存在O， P， Ni， Cd和S元素， 各元素分布均勻， 以CdS NPs組分為主.

采用XPS測試了8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs復(fù)合材料的化學(xué)組成和元素狀態(tài). 結(jié)果表明， 吸附的氣體分子中存在Cd， S， Ni， P和O元素， 如圖4（A）所示. Cd3dXPS譜在405.4和412.2 eV處有兩個(gè)明顯的峰［圖4（B）］， 分別對應(yīng)于Cd3d5/2和Cd3d3/2， 表明Cd2+離子在剝離的CdS NPs中， 復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)后價(jià)態(tài)未發(fā)生變化［49］. 從圖4（C）可以看到， 出現(xiàn)在161.5和162.7 eV處的兩個(gè)峰分別歸屬于CdS NPs中的S2p3/2和S2p1/2［50］. 由圖4（D）可見， 位于857.5和874.6 eV處的峰可以分別歸屬于Ni2+的Ni2p3/2和Ni2p1/2［51］， 出現(xiàn)在863.6 eV處的峰指向Ni2p3/2衛(wèi)星峰［52］. 由圖4（E）可見， P2p的XPS光譜中出現(xiàn)在125.3 eV處的峰歸屬于Ni2P中的P2p3/2， 在133.3 eV處的峰可歸屬于P—O鍵， 對應(yīng)于富磷條件下合成過程中催化劑表面的磷酸鹽鍵合［53］. 由圖4（F）可見， 位于533.1和531.1 eV處的峰對應(yīng)于P—O—Ni和P—O—P鍵， 說明體系中存在Ni（PO3）2.

Fig.4　XPS spectra of 8%Ni(PO3)2?Ni2P?1/CdS NPs

（A） Full spectra； （B） Cd3d； （C） S2p； （D） Ni2p； （E） P2p； （F） O1s.

通常， 光催化活性主要依賴于催化材料對光的吸收能力和參與氧化還原反應(yīng)離子的快速遷移以及電荷分離情況［54］. 圖5（A）為CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-1， Ni（PO3）2-Ni2P-2， 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs和8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs的紫外-可見漫反射光譜圖. 可見， CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-1和 Ni（PO3）2-Ni2P-2的吸收帶邊分別為526， 621和573 nm， 表明Ni（PO3）2-Ni2P對可見光有更寬的吸收范圍. 其中， Ni（PO3）2-Ni2P-1表現(xiàn)出更寬的吸收帶邊， 這與文獻(xiàn)［40］報(bào)道結(jié)果一致， Ni（PO3）2對可見光有更好的吸收作用. CdS NPs分別與Ni（PO3）2-Ni2P-1和Ni（PO3）2-Ni2P-2復(fù)合以后， 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs和8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs的吸收帶邊分別紅移至683和652 nm， 擁有更寬的光吸收范圍， 吸收帶邊明顯高于CdS NPs和Ni（PO3）2-Ni2P， 說明二者產(chǎn)生了良好的結(jié)構(gòu)構(gòu)建； Ni（PO3）2-Ni2P-2的自身帶邊相對較低， 但是CdS NPs與其復(fù)合后的帶邊提升幅度更大， 說明高含量的Ni2P更有利于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建. Ni（PO3）2的高吸光性和Ni2P促進(jìn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的性能， 兩者的協(xié)同作用提高了Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs復(fù)合催化劑的光吸收范圍. 并且， 通過Tauc plot方法計(jì)算了半導(dǎo)體的禁帶寬度， 由圖5（B）可見， CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-1和Ni（PO3）2-Ni2P-2的帶隙（g）分別為2.40， 2.06和2.34 eV， 超聲復(fù)合后帶隙分別降低至1.86 eV［8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs］和2.13 eV［8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs］， 降低規(guī)律符合吸收帶邊的變化規(guī)律， 并且可以看出， 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs具有更適宜的可見光吸收帶隙.

Fig.5　UV?Vis absorption spectra(A) and band gap(B) of CdS NPs, Ni(PO3)2?Ni2P?1, Ni(PO3)2?Ni2P?2, 8%Ni(PO3)2?Ni2P?1/CdS NPs and 8%Ni(PO3)2?Ni2P?2/CdS NPs, and Mott?Schottky plots(C) of CdS NPs, Ni(PO3)2?Ni2P?1 and 8%Ni（PO3）2?Ni2P?1/CdS NPs

用Mott-Schottky方法估算了CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-1和8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs的導(dǎo)帶 電勢（CB）［55］， 進(jìn)一步闡明了光催化機(jī)理［圖5（C）］. CdS NPs和Ni（PO3）2-Ni2P-1的CB分別為?0.60和 ?0.54 eV（. NHE， pH=0）. 結(jié)合g， 通過價(jià)帶電勢公式（VB=g+CB）得到， CdS NPs和Ni（PO3）2-Ni2P-1的VB分別為1.80和1.52 eV. 這說明電子可以輕易從CdS NPs轉(zhuǎn)移到Ni（PO3）2-Ni2P. 表1列出了相關(guān)數(shù)據(jù).

Table 1　Band gap(Eg), conduction band(ECB) and valence band(EVB) of CdS NPs, Ni(PO3)2?Ni2P?1 and 8%Ni(PO3)2-Ni2P-1/CdS NPs

2.2　光催化材料的產(chǎn)氫性能

圖6（A）中給出了CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-1， Ni（PO3）2-Ni2P-2， 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs和 8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs光催化分解水產(chǎn)氫的活性. 未負(fù)載Ni（PO3）2-Ni2P時(shí)， CdS NPs的光催化活性（217 μmol·g?1·h?1）較低， 而Ni（PO3）2-Ni2P自身未表現(xiàn)出產(chǎn)氫催化活性. 當(dāng)少量Ni（PO3）2-Ni2P-1（1.0%）與CdS NPs復(fù)合后， 產(chǎn)氫速率明顯提高， 說明Ni（PO3）2-Ni2P-1是一種有效的助催化劑， 促進(jìn)了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移， 加速了質(zhì)子還原. 隨著Ni（PO3）2-Ni2P-1負(fù)載量的增加， Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs光催化產(chǎn)氫活性呈先升后降的趨勢， 負(fù)載量為1%～10%的Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs光催化劑的產(chǎn)氫活性分別為負(fù)載前的10.1倍、 14.2倍、 15.5倍、 19.5倍和12.1倍. 當(dāng)Ni（PO3）2-Ni2P-1負(fù)載量為8%時(shí)， 最高產(chǎn)氫活性可達(dá)到4237 μmol·g?1·h?1， 繼續(xù)增加負(fù)載量， 光催化析氫速率降低， 可能是因?yàn)?Ni（PO3）2-Ni2P本身沒有光催化性能， 主要是促進(jìn)光吸收以及光生電荷分離， 而對光催化起主導(dǎo)作用的是CdS NPs， 應(yīng)保證CdS NPs的適宜質(zhì)量比. 同樣是8%的 Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs產(chǎn)氫活性是2982 μmol·g?1·h?1， 遠(yuǎn)低于8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs的產(chǎn)氫活性， 說明Ni（PO3）2和Ni2P兩者的比例對產(chǎn)氫活性具有重要影響. 推測原因： （1） Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs 的吸收邊波長更大， 帶隙更小， 對可見光吸收范圍更廣， 并且Ni（PO3）2中官能團(tuán)之間存在靜電相互作用和氫鍵等弱相互作用［39］， 更有利于電荷分離， 提高了光催化劑的電流密度， 達(dá)到增強(qiáng)光催化活性的目的； （2） 具有較高面密度的Ni（PO3）2可以有效協(xié)同活性成分Ni2P， 使其能夠創(chuàng)造出更多的活性中心， 從而提高光催化劑的反應(yīng)性和穩(wěn)定性； （3） Ni（PO3）2-Ni2P-2以納米顆粒的狀態(tài)與CdS NPs復(fù)合重整， 顆粒堆積包覆可能會影響CdS NPs的光吸收， 沒有CdS NPs沉積在Ni（PO3）2-Ni2P-1片層上的光吸收性能好， 從而影響產(chǎn)氫性能.

Fig.6　Photocatalytic H2 generation rates(A) of samples, time?circle experiment of photocatalytic H2 generation over the CdS NPs(B) and 8%Ni(PO3)2?Ni2P?1/CdS NPs(C)

光催化劑的耐久性和穩(wěn)定性是其具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的重要方面［56］. 圖6（B）和（C）分別給出了CdS NPs 和8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs產(chǎn)氫循環(huán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 用以揭示其光催化穩(wěn)定性. CdS NPs產(chǎn)氫活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而迅速下降， 在光催化循環(huán)10 h后， 產(chǎn)氫速率下降至初始值的47%. 而Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs在18 h的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中， 光催化產(chǎn)氫速率并沒有明顯減少， 反應(yīng)進(jìn)行到第6次循環(huán)時(shí)， 產(chǎn)氫速率仍可達(dá)到初始的89%， 表明Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性， 在體系中完全沒有貴金屬的情況下獲得了良好的催化性能.

光生電子-空穴對的分離和快速遷移是光催化產(chǎn)氫的關(guān)鍵步驟， 可以用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜和交流阻抗譜來表征［57］. 熒光發(fā)射光譜來源于光致電荷復(fù)合， 能極好地反映光生電子和空穴的分離效率［58］. 通常， 較高的光激發(fā)電子和空穴復(fù)合效率會導(dǎo)致較低的光催化活性［59］. 圖7給出了CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-1， Ni（PO3）2-Ni2P-2， Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs和Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs的熒光發(fā)射光譜， 激發(fā)波長為340 nm. 可見， Ni（PO3）2-Ni2P-1表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度， 而Ni（PO3）2-Ni2P-2表現(xiàn)出了更強(qiáng)的熒光強(qiáng)度， 說明助催化劑容易發(fā)生光生載流子復(fù)合； Ni（PO3）2-Ni2P-1的熒光強(qiáng)度相對低一些， 說明Ni（PO3）2含量高可減輕光生載流子的復(fù)合. CdS NPs也表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度， 反映了光激載流子的高復(fù)合率， 從而導(dǎo)致低的光催化活性. CdS NPs分別與Ni（PO3）2-Ni2P-1和Ni（PO3）2-Ni2P-2復(fù)合后， 復(fù)合催化劑在525 nm處的熒光強(qiáng)度均下降最為明顯， 說明CdS NPs與Ni（PO3）2-Ni2P已經(jīng)產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)構(gòu)， 能夠?qū)dS NPs上產(chǎn)生的電子優(yōu)先轉(zhuǎn)移到Ni（PO3）2-Ni2P共催化劑上， 從而降低了電子-空穴對重組的速率. CdS NPs與Ni（PO3）2-Ni2P之間電子的快速轉(zhuǎn)移導(dǎo)致熒光發(fā)生猝滅， 載流子分離能力和遷移效率極大提升， 從而具有最佳的光催化產(chǎn)氫活性.

Fig.7　PL spectra of samples

圖8為CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-1， Ni（PO3）2-Ni2P-2， 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs以及8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs的電化學(xué)阻抗（EIS）譜圖和瞬態(tài)光電流響應(yīng)（-）譜圖， 進(jìn)一步證明CdS NPs與Ni（PO3）2-Ni2P復(fù)合后在光生電荷轉(zhuǎn)移過程中存在的優(yōu)勢［60］. 如圖8（A）所示， CdS NPs的半圓半徑最大， 表現(xiàn)出較高的阻抗， 分離能力弱； Ni（PO3）2-Ni2P-2的半圓半徑明顯高于Ni（PO3）2-Ni2P-1， 表明Ni（PO3）2含量高更有利于光生電子的分離； 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs和8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs均有較小的半圓半徑， 說明電荷轉(zhuǎn)移阻力小， 都有光生電子與空穴快速分離的能力； 并且， CdS NPs與Ni（PO3）2-Ni2P-2復(fù)合后， 半圓半徑變化幅度最大， 可能是Ni（PO3）2-Ni2P-2中Ni2P的含量高， 更有利于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建. 由圖8（B）可見， CdS NPs， Ni（PO3）2-Ni2P-2， Ni（PO3）2-Ni2P-1， 8%Ni（PO3）2-Ni2P-2/CdS NPs以及 8%Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs的光電流密度依次增大， 復(fù)合后催化劑均有較高的光電流密度， 說明 Ni（PO3）2-Ni2P的引入有效促進(jìn)了CdS NPs光生載流子的轉(zhuǎn)移， 從而提高了復(fù)合材料的產(chǎn)氫活性. 并且可看出， Ni（PO3）2-Ni2P-1/CdS NPs的性能更優(yōu)， Ni（PO3）2含量高更有利于光生載流子的轉(zhuǎn)移. 當(dāng)關(guān)閉光源時(shí)， 光電流密度降為零， 表明在模擬可見光照射下光生電子只產(chǎn)生并轉(zhuǎn)移到氧化銦錫（ITO）電極上.

Fig.8　EIS Nyquist plots(A) and transient photocurrent response spectra(B) of samples

2.3　光催化機(jī)理

通常， 太陽能驅(qū)動的半導(dǎo)體光催化活性主要依賴于其較強(qiáng)的光吸收能力、 高效的電荷分離和快速遷移特性， 以及適宜表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的半導(dǎo)體性質(zhì). 基于上述結(jié)果， 對Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs復(fù)合光催化材料提出了可能的電荷轉(zhuǎn)移和光催化機(jī)理（Scheme 2）.

Scheme 2Mechanism of photocatalytic reaction for Ni(PO3)2?Ni2P/CdS NPs to hydrogen

首先， 在可見光照射下， CdS NPs價(jià)帶上的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上， 形成電子-空穴對. Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs增強(qiáng)的可見光吸收特性有助于產(chǎn)生更多的電子和空穴， 有利于光催化活性的提高. 然后， 設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)極大地促進(jìn)了電子和空穴的分離. 得益于CdS NPs和Ni（PO3）2層片陣列之間適宜的能帶結(jié)構(gòu)和界面作用， Ni（PO3）2-Ni2P作為電子陷阱捕獲了CdS NPs中的光生電子， CdS NPs的光生電子通過界面轉(zhuǎn)移到Ni（PO3）2-Ni2P上， 從而有效地實(shí)現(xiàn)電子-空穴對的分離. 因其較低的費(fèi)米能級， 具有更強(qiáng)的電子捕獲能力， 能夠使光生電子快速遷移， 從而極大地降低了CdS NPs的光生電子-空穴對的復(fù)合率. 最后， Ni（PO3）2-Ni2P的引入可以降低H+的還原過電位， 并作為催化活性位點(diǎn). Ni（PO3）2-Ni2P的導(dǎo)帶低于CdS NPs， 有利于H2的產(chǎn)出. 根據(jù)文獻(xiàn)［61］的報(bào)道， 將光生電子注入到磷化物和磷酸鹽中， 可以為H2的生產(chǎn)提供更有效的能量， 為電子在光催化劑中的有效轉(zhuǎn)移提供了保證. 此外， 在Ni2P共催化劑中積累了部分電子， 以協(xié)助H+還原為H2， 從而促進(jìn)復(fù)合光催化劑表面更好地進(jìn)行H2生成反應(yīng). Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs產(chǎn)生的空穴被Na2S和Na2SO3的混合溶液所消耗， 復(fù)合材料的光催化產(chǎn)氫活性得到大幅提高.

3 結(jié) 論

采用共催化劑改性與異質(zhì)結(jié)構(gòu)建策略， 以花球狀Ni（OH）2為前驅(qū)體， 利用熱磷酸化技術(shù)， 并結(jié)合簡便的超聲法， 合成了一種比例可調(diào)、 高效、 穩(wěn)定、 廉價(jià)的非貴金屬可見光催化分解制氫催化材料 Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs.當(dāng)Ni（PO3）2-Ni2P-1負(fù)載量為8%時(shí)， 該光催化體系的產(chǎn)氫速率最高， 達(dá)到4237 μmol·g?1·h?1， 約為CdS NPs產(chǎn)氫速率的19倍. Ni（PO3）2-Ni2P修飾CdS NPs的協(xié)同效應(yīng)， 明顯增強(qiáng)了可見光吸收特性、 有效促進(jìn)了光生電子-空穴對的分離和快速遷移， 作為催化活性位點(diǎn)降低了H+的還原過電位， 從而極大地提高了CdS NPs的光催化產(chǎn)氫活性. 在共催化劑Ni（PO3）2-Ni2P中， Ni（PO3）2和Ni2P可協(xié)同作用促進(jìn)光吸收以及光生電荷分離， Ni（PO3）2含量的增加更有利于促進(jìn)光吸收和光生電荷分離， Ni2P更有利于異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建. 所制得的復(fù)合光催化材料在光催化循環(huán)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性. 為可見光驅(qū)動光催化劑分解水產(chǎn)氫在解決能源和環(huán)境問題上提供了更多的可能.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220050.

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Heterostructure Construction of Noble-metal-free Ternary Composite Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs and Its Visible Light Efficient Catalytic Hydrogen Production

WANGGuangqi1， BIYiyang2， WANGJiabo2， SHIHongfei2， LIUQun2*， ZHANGYu2*

（，，，132022，）

The development of visible-light-driven efficient， stable， and inexpensive photocatalysts for water- splitting hydrogen production is an important topic to address global energy and environmental challenges. In this work， a highly efficient， stable， and non-noble metal CdS-based photocatalytic composite Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs was synthesized by combining cocatalyst modification and heterostructure construction strategy. Binary cocatalyst Ni（PO3）2-Ni2P nanosheet arrays were prepared using flower bulb Ni（OH）2as precursor by gas-phase sintering phosphating process， and CdS NPs were combined with them to form a new type of ternary composite photocatalyst ［Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs］ by sonochemical. The photocatalytic hydrogen production rate of 8%（mass fraction） Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs reaches 4237 μmol·g?1·h?1with Na2S-Na2SO3as sacrificial agent under the irradiation of visible light（>420 nm）， which is about 19 times for CdS NPs（217 μmol·g?1·h?1）. In the cycling experiment， the hydrogen production rate of reaction is about 89% of the initial value after sixth cycles（18 h）， which demonstrates excellent catalytic stability. Compared with CdS NPs， the absorption edge of Ni（PO3）2-Ni2P/CdS NPs is obviously red-shifted， the forbidden band width is reduced to 1.86 eV， and the overpotential of H+reduction is reduced， which exhibits strong light absorption properties and a suitable band gap structure. The photogenerated electrons of CdS NPs are transferred to Ni（PO3）2-Ni2P through the synergistic effect between Ni（PO3）2-Ni2P and CdS NPs， which effectively promotes the separation of photogenerated carriers and improves the activity and stability of hydrogen production. This noble-metal-free composite photocatalyst may provide a way to design very efficient water splitting catalysts， which will promotes the practical industrial application of CdS visible photocatalytic water splitting.

CdS NPs； Ni（PO3）2； Ni2P； Photocatalysis； Hydrogen evolution

O643.3

A

10.7503/cjcu20220050

2022-01-21

2022-04-09.

張 鈺, 女, 博士, 教授, 主要從事催化化學(xué)研究. E-mail: zhang99yu@jlict.edu.cn 劉 群, 男, 博士, 講師, 主要從事材料化學(xué)研究. E-mail: QunLiu@jlict.edu.cn

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號: 20190103117JH)資助.

Supported by the Science and Technology Development Program of Jilin Province, China(No.20190103117JH).

（Ed.： Y， K， S）