生物質(zhì)基氮摻雜多孔炭材料的制備及對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能

郝宏蕾， 孟繁雨， 李若鈺， 李迎秋， 賈明君， 張文祥， 袁曉玲

生物質(zhì)基氮摻雜多孔炭材料的制備及對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附性能

郝宏蕾， 孟繁雨， 李若鈺， 李迎秋， 賈明君， 張文祥， 袁曉玲

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012）

以柳樹(shù)落葉為生物質(zhì)碳源, 氨水為氮源, 采用溶膠-凝膠法制備了一系列氮摻雜多孔炭材料(WNC), 并對(duì)其結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征. 結(jié)果表明, WNC材料具有較高的比表面積(528～618 m2/g)和多級(jí)孔結(jié)構(gòu); 材料表面含有豐富的含氧和含氮官能團(tuán)(氮摩爾分?jǐn)?shù)為8.9～9.9%); WNC材料對(duì)水體系中的亞甲基藍(lán)(MB)表現(xiàn)出良好的吸附性能, 吸附為自發(fā)吸熱過(guò)程, 符合Langmuir等溫吸附和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 在pH值為5、 室溫下最大吸附量為263.2 mg/g, 且材料可以多次循環(huán)使用. 對(duì)WNC-2及吸附染料MB后的WNC-2樣品進(jìn)行高溫再焙燒處理, 所得樣品(WNC-2-R和WNC-2-MB)的電位明顯升高, 表面堿性增強(qiáng), 吸附容量分別提高到之前的1.3倍和1.6倍. 結(jié)合各種表征結(jié)果, 可以認(rèn)為WNC材料的高比表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于吸附質(zhì)(亞甲基藍(lán)離子)的傳輸, 并能與材料表面的羰基、 醌基和吡啶氮等基團(tuán)發(fā)生較強(qiáng)的相互作用, 從而使其表現(xiàn)出較高的吸附速率和吸附量.

柳樹(shù)落葉； 氮摻雜； 多孔炭； 吸附； 亞甲基藍(lán)

水污染是世界共同關(guān)注的重要環(huán)境問(wèn)題之一［1］. 隨著染料在生物、 醫(yī)藥、 紡織、 印刷及塑料等領(lǐng)域的大量使用， 每年商業(yè)有機(jī)染料的產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)噸， 僅紡織業(yè)產(chǎn)生的染料廢水就多達(dá)2000億升， 加劇了水體的污染問(wèn)題［2］. 有機(jī)染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜、 難降解、 難被氧化、 疑似致癌、 致突變， 很少量的染料進(jìn)入水體就可以造成大面積的水體被染色， 降低了陽(yáng)光的透射， 阻礙了水生植物的光合作用， 從而破環(huán)生態(tài)系統(tǒng)， 對(duì)水生生物及人類健康安全構(gòu)成極大危害［3，4］. 因此， 水體中有機(jī)染料污染的凈化刻不容緩. 與膜分離、 離子交換、 高級(jí)氧化、 化學(xué)混凝、 光催化及生物降解等去除水體染料污染的方法相比， 吸附法在去除水體有機(jī)染料污染方面具有操作簡(jiǎn)單、 能耗低、 效率高、 吸附劑容易獲取和適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［5］.

目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出用于水體有機(jī)染料去除的吸附劑有分子篩、 硅藻土、 粘土及活性炭等［6～9］. 在各種吸附劑材料中， 炭材料以其普遍具有的大比表面積、 豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、 耐高溫、 耐酸堿且不會(huì)引起水體二次污染等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注［10］. 作為吸附劑的炭材料， 根據(jù)其與污染物作用方式的不同可以分為非靜電力吸附和靜電力吸附. 非靜電力吸附依賴于炭材料的表面積、 孔道分布和石墨化程度實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的吸附； 靜電力吸附是通過(guò)給電子基團(tuán)與電子受體的復(fù)雜作用或者是通過(guò)污染物離子與炭材料表面親水性官能團(tuán)的相互作用進(jìn)行吸附［11］. 提高炭材料靜電力吸附作用的有效方式之一是在炭材料中引入異質(zhì)元素. 其中， 在炭材料中引入氮原子， 可以調(diào)控材料表面的酸堿性和親疏水性， 被認(rèn)為是改善炭材料吸附劑的吸附容量和吸附選擇性的有效方法之一［12］.

目前， 針對(duì)氮摻雜炭材料的制備， 并將其應(yīng)用于水體中有機(jī)染料吸附去除的研究， 已經(jīng)取得了一些有價(jià)值的結(jié)果. 如， Zhao等［13］用三嵌段聚合物F127為軟模板劑， 聚亞胺為原料， 合成了多級(jí)孔氮摻雜炭材料， 在對(duì)水體中亞甲基藍(lán)（MB）、 羅丹明B、 曙紅和堿性品紅等有機(jī)染料的吸附中顯示出較高的吸附容量. Ahamad等［14］將氨基功能化多壁碳納米管負(fù)載Fe3O4， 并用于吸附水體中的MB， 同樣表現(xiàn)出較優(yōu)異的吸附性能.

為了有效降低氮摻雜炭材料的制備成本、 減少化石原料的使用， 以可再生廢棄生物質(zhì)為原料的氮摻雜多孔炭的合成已經(jīng)成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)課題之一. Lian等［15］以作物秸稈為原料制備生物質(zhì)炭后， 再經(jīng)氨氣活化得到氮含量（摩爾分?jǐn)?shù)）為8.8%的氮摻雜炭材料， 該材料對(duì)水體中有機(jī)染料酸性橙和MB的吸附量較未活化的生物質(zhì)炭提高了15～20倍， 氮的引入對(duì)材料吸附性能的提高起了重要作用. Hou等［16］以竹筍殼廢棄物為原料， 用氯化鉀和氯化鋅混合鹽為活化劑， 經(jīng)水熱處理和高溫炭化制備的多孔炭材料（BHC-800）， 對(duì)甲基橙和羅丹明B的平衡吸附量分別為50和42 mg/g； 進(jìn)一步用三聚氰胺功能化BHC-800樣品后， 對(duì)甲基橙和羅丹明B的平衡吸附量分別為140和100 mg/g， 表明氮元素?fù)诫s進(jìn)入炭材料中， 可以有效提高其對(duì)水體中染料的吸附性能.

基于實(shí)際染料污染水體修復(fù)的要求， 研究開(kāi)發(fā)低成本、 高效率、 制備方法簡(jiǎn)便的氮摻雜炭材料具有重要意義， 符合綠色化學(xué)和環(huán)境治理發(fā)展的需要. 本課題組［17～20］采用一種簡(jiǎn)便可行的溶膠-凝膠法制備了系列氮摻雜多孔炭材， 所得材料對(duì)水體污染物（重金屬離子Pb2+、 Cd2+、 Hg2+及有機(jī)染料甲基橙）的去除表現(xiàn)出良好的吸附性能， 還可作為有效的催化劑（或載體）用于幾類酸堿催化反應(yīng)中. 其中， 以殼聚糖、 尿素和乙二胺等為原料制備的多孔氮摻雜炭材料， 還能夠在較寬的pH值范圍內(nèi)有效去除水體中的污染物， 具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景［21～23］.

為了進(jìn)一步降低氮摻雜多孔炭材料的制備成本， 同時(shí)也期望能夠合理利用一些生物質(zhì)廢棄物， 本文以秋季的柳樹(shù)落葉為碳源， 氨水為氮源， 采用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜多孔炭材料（WNC）， 并研究了其作為吸附劑對(duì)水體中有機(jī)染料MB的吸附行為， 對(duì)WNC材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行了研究， 并探討了材料組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)與MB吸附行為的關(guān)系， 希望能為生物質(zhì)資源的高效利用和水體有機(jī)污染修復(fù)的研究提供一定的參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試 劑

柳樹(shù)落葉（采自吉林大學(xué)校園內(nèi)）； 九水合硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］、 氨水（NH3·H2O， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）和濃硝酸（HNO3， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%）均為分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 檸檬酸（C6H8O7·H2O）和濃磷酸（H3PO4， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）為分析純， 北京化工廠； 亞甲基藍(lán)（分析純）， 天津永晟精細(xì)化工有限公司； 無(wú)水乙醇（分析純）， 天津市匯杭化工科技有限公司； 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2　材料的制備

氮摻雜多孔生物質(zhì)炭材料的制備參照文獻(xiàn)［21］的方法并進(jìn)行改進(jìn).將Al（NO3）3·9H2O、 檸檬酸和H3PO4按照摩爾比為1.0∶0.5∶1.0溶于200 mL去離子水中， 待其完全溶解后， 滴加稀氨水調(diào)節(jié)混合溶液的pH為5.1， 加入適量研磨好的樹(shù)葉粉末（樹(shù)葉粉末質(zhì)量分別為10， 15， 20 g）， 繼續(xù)攪拌2 h后， 轉(zhuǎn)移至363 K水浴中加熱， 以除去揮發(fā)成分， 所得固體復(fù)合物在馬弗爐中于558 K進(jìn)行初步炭化后， 轉(zhuǎn)移至管式爐中于氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至1073 K焙燒2 h， 冷卻， 將黑色固體混合物溶于硝酸水溶液中， 以除去磷鋁復(fù)合物， 再用去離子水洗滌至中性， 干燥后得到的材料WNC分別命名為WNC-1（=10 g）， WNC-2 （=15 g）， WNC-3（=20 g）. 另外， 將WNC-2及吸附染料MB后的WNC-2樣品， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至1073 K焙燒2 h， 冷卻后得到的樣品分別記為WNC-2-R和WNC-2-MB.

1.3　材料的表征

樣品形貌采用日本Hitachi公司S8100型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察. 表面元素分布采用日本JEOL公司JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察. X射線粉末衍射（XRD）分析采用日本Shimadzu公司XRD-8730型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀， Cu射線， 管電壓為30 kV， 管電流為40 mA. 氮?dú)馕?脫附采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP 2010型分析儀自動(dòng)測(cè)定完成， 樣品在測(cè)試前經(jīng)473 K脫氣處理10 h， 比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算， 孔分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型和Horvath-Kawazoe（HK）模型計(jì)算. 傅里葉變換紅外（FTIR）光譜采用美國(guó)Thermo公司Nicolet 6700型光譜儀進(jìn)行測(cè)定， 樣品和KBr質(zhì)量比為1∶100. X射線光電子能譜（XPS）在美國(guó)Thermo公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行， 以Al作為發(fā)射光源， XPS譜利用峰位284.6 eV C1s進(jìn)行調(diào)整.

1.4　吸附實(shí)驗(yàn)

批吸附實(shí)驗(yàn)： 將0.020 g吸附劑置于干燥的三角瓶?jī)?nèi)， 加入40 mL 100 mg/L， pH=5的MB溶液， 加塞， 置于298 K恒溫水浴中并持續(xù)攪拌8 h， 過(guò)濾， 測(cè)定溶液中MB的剩余濃度.

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)： 將0.250 g吸附劑置于500 mL具塞三角瓶中， 加入500 mL 100 mg/L， pH=5的MB溶液， 加塞， 在設(shè)定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣， 過(guò)濾， 測(cè)定MB的剩余濃度.

溶液pH值對(duì)吸附影響實(shí)驗(yàn)： 操作方法同批吸附實(shí)驗(yàn)， 使用0.1 mol/LNaOH溶液和HCl溶液， 將MB溶液的pH值分別調(diào)解至3， 5， 7， 9， 10.

吸附等溫實(shí)驗(yàn)： 操作方法同批吸附實(shí)驗(yàn)， 僅MB溶液的初始濃度分別配制為80， 100， 150， 200， 250 mg/L.

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法同批吸附實(shí)驗(yàn)， 僅吸附分別在288， 293， 298， 303和308 K水浴溫度下進(jìn)行.

回收再生： 將吸附MB后的樣品進(jìn)行抽濾， 固體樣品轉(zhuǎn)移到乙醇溶液中進(jìn)行MB脫吸附， 再用去離子水洗滌后， 置于烘箱內(nèi)于378 K干燥12 h后， 重新進(jìn)行MB吸附實(shí)驗(yàn).

上述所有實(shí)驗(yàn)均同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn). MB溶液濃度在UV-1780型紫外分光光度計(jì)（北京海光儀器公司）于波長(zhǎng)665 nm下進(jìn)行測(cè)試分析. MB的去除率（Removal， %）和材料的吸附量（e， mg/g）由下式計(jì)算得到：

式中：0和e（mg/L）分別表示MB溶液的初始濃度和吸附平衡時(shí)染料溶液的濃度；（mL）為吸附溶液體積；（g）為吸附劑的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1　材料的表征

圖1為材料WNC-2的SEM照片， 圖1（A）顯示材料為三維立體塊狀結(jié)構(gòu)， 塊體上有大量開(kāi)放孔道， 這與柳樹(shù)葉本身的氣室腔體結(jié)構(gòu)及壁面碳化有關(guān). 從局部放大可見(jiàn)， 樣品壁面上有大量的缺陷和孔道［圖1（B）］， 這種結(jié)構(gòu)有利于材料表面官能團(tuán)的暴露和吸附質(zhì)的傳輸. 圖1（C）為WNC-2的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）照片， 圖1（D）～（F）為WNC-2的X射線能譜圖（EDS）， 可見(jiàn)材料主要由碳元素組成， 同時(shí)在材料表面有大量氮元素和氧元素均勻分布.

Fig.1　SEM(A, B), FESEM(C) images and EDS mapping images(D—F) of the WNC?2 material

N2吸附結(jié)果顯示， WNC系列材料均為Ⅳ型吸附-脫附等溫線. 相對(duì)壓力/0在0.4～0.99之間有H4型滯后環(huán)［圖2（A）］， 表明材料中有大量介孔存在［24］. 在相對(duì)壓力/0為0.4～0.5間脫附作用有明顯減小， 這與材料中一定量介孔是與微孔相連通的“類墨水瓶”孔道結(jié)構(gòu)相關(guān)［25］. 在相對(duì)壓力/0為0.9～1.0間吸附和脫吸附明顯增強(qiáng)， 表明材料中還有大孔的存在. 這些結(jié)果表明， 該系列材料為多級(jí)孔結(jié)構(gòu). 另外， 將WNC-2經(jīng)1073 K焙燒2 h（WNC-2-R）， 其吸附-脫附等溫線沒(méi)有顯著變化， 表明材料的孔道結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性. 表1列出了WNC系列材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)， 數(shù)據(jù)表明， 材料在制備過(guò)程中， 隨著生物質(zhì)原料柳樹(shù)葉粉末在溶膠中質(zhì)量的增加， 所得材料的比表面積（從528.2 m2/g增至617.7 m2/g）、 平均孔徑分布和孔容均有一定增加， 這應(yīng)該是柳樹(shù)葉本身的氣室、 液泡等結(jié)構(gòu)特征對(duì)最終材料的影響.

Fig.2　N2 adsorption?desorption isotherms at 77 K(A), XRD patterns(B) and FTIR spectra(C) of WNC materials

Table 1　Chemical compositions and textural properties of the WNC materials

，Determined from XPS spectra；the specific surface area（BET） was calculated by the BET method；Trepresents the total pore volume；mrepresents the monolayer saturated adsorption capacity；HKrepresents the median pore width calculated by Horvath-Kawazoe.

WNC系列樣品的XRD譜圖表明， 所有的樣品均在24.4°和43.5°附近出現(xiàn)了較寬的衍射峰 ［圖2（B）］， 根據(jù)文獻(xiàn)［26］， 可分別歸屬為石墨相的（002）晶面和（100）晶面. 兩個(gè)衍射峰都比較寬， 表明WNC材料的石墨化程度并不高， 是以無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)為主. ［圖2（C）］為WNC系列樣品的FTIR譜圖. 根據(jù)文獻(xiàn)［15，27］， 1204 cm-1處的峰可歸屬為醚、 酸和酯中C—O的伸縮振動(dòng)， 1598 cm-1處的峰可歸屬為C=C， C=N和C=O的伸縮振動(dòng)， 而在3454 cm-1處的峰可歸屬于—OH或N—H的伸縮振動(dòng). 高溫處理后信號(hào)強(qiáng)度有一定程度的減弱， 這應(yīng)該與部分吸附水和含氧酸性官能團(tuán)的不穩(wěn)定有關(guān). 該結(jié)果表明， WNC材料可能含有一定數(shù)量的含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán).

XPS是研究材料表面性質(zhì)的重要手段之一. 從XPS總譜圖［圖3（A）］和表1結(jié)果可知， WNC材料的主要成分為碳元素， 同時(shí)， 表面還含有大量的氮元素（摩爾分?jǐn)?shù)9.9%～8.9%）和氧元素（摩爾分?jǐn)?shù)8.5%～10.5%）， 該結(jié)果與FESEM和EDS的結(jié)果相一致.

Fig.3　XPS survey of the WNC samples(A), XPS spectra of C1s(B), O1s(C, E, G) and N1s(D, F, H) of the WNC?2（B， C， D）， WNC?2?R（E， F） and WNC?2?MB（G， H）

對(duì)WNC材料的譜圖進(jìn)行擬合和歸屬得到類似的表面組成， 以WNC-2為例進(jìn)行了分析. C1s譜圖可以擬合為4個(gè)峰［圖3（B）］， 可分別對(duì)應(yīng)于C=C鍵（Peak 1）、 C—H或C—C鍵（Peak 2）、 C—OH或 C=N鍵（Peak 3）、 C=O或—COOR基（Peak 4）中的碳元素［27］. O1s的譜圖擬合為4個(gè)峰［圖3（C）］， 分別對(duì)應(yīng)于C=O鍵（Peak 1）、 C—OH或—C—O—C—基（Peak 2）、 —COOH 基（Peak 3）中的氧元素［22，28］. N1s的譜圖擬合為4個(gè)峰［圖3（D）］， 分別對(duì)應(yīng)于N-6（Peak 1）， N-5（Peak 2）、 N-Q（Peak 3）和N-O（Peak 4）中的氮元素［19］. 這些表明， 材料WNC表面有大量的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)， 該結(jié)果與FTIR表征結(jié)果一致.

另外， WNC-2-R的O1s譜圖中Peak 3相對(duì)強(qiáng)度降低［圖3（E）］； N1s譜圖的Peak 4峰消失， Peak 1峰相對(duì)強(qiáng)度增加［圖3（F）］， 可能是WNC-2表面的NO化合物穩(wěn)定性較差， 在高溫下分解， 并可能部分轉(zhuǎn)變?yōu)镻eak 1峰（吡啶氮）. 而WNC-2-MB的O1s譜圖和N1s譜圖中， 對(duì)應(yīng)的—C=O（醌基或羰基）和N-6的信號(hào)強(qiáng)度較WNC-2有較大增強(qiáng)［圖3（G）和（H）］.

通過(guò)以上對(duì)材料WNC表面性質(zhì)的分析， 證實(shí)該系列材料為具有高比表面積、 多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、 表面同時(shí)擁有大量含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)的生物質(zhì)基多孔氮摻雜炭材料.

2.2　吸附性能

在相同條件下， 對(duì)比研究了WNC材料作為吸附劑對(duì)水溶液中有機(jī)染料MB的吸附. 結(jié)果表明， WNC-1， WNC-2和WNC-3在MB溶液濃度為100 mg/L、 pH值為5、 溫度為298 K時(shí)， 吸附量分別為159.8 ， 158.9和152.0 mg/g， 3個(gè)樣品均對(duì)水體中MB有較高的吸附. 將吸附結(jié)果與表1中WNC材料的元素組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)聯(lián)， WNC-1， WNC-2和WNC-3的比表面積依次增大， 表面含氮量依次降低， 相同條件下的MB吸附量依次降低， 有意思的是， WNC-1和WNC-2有類似的吡啶氮含量和MB吸附量， 推測(cè)材料中吡啶氮是吸附水溶液中MB的主要活性位之一. 雖然樣品WNC-1和WNC-2在相同條件下對(duì)MB的吸附量相近， 但相同樣品制備條件下， WNC-2有更高的材料收率. 因此， 以優(yōu)化樣品WNC-2為例， 研究了WNC系列材料對(duì)水體中MB的吸附性能.

首先， 對(duì)WNC-2吸附MB的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究. 圖4（A）結(jié)果表明， 隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)， WNC-2對(duì)水溶液中MB的吸附量增加， 在2 h內(nèi)就接近吸附平衡. 根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)， 利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型、 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合， 相關(guān)公式如下［21，29］：

Fig.4　Effect of contact time on MB to WNC?2 material(A), intra?particle diffusion(B), Pseudo?first?order model(C) and Pseudo?second?order model(D)

0=100 mg/L, pH=5,=298 K.

式中：（min）為吸附時(shí)間；e和q（mg/g）分別為平衡和時(shí)刻的吸附量；1（min-1）為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；2（g·mg-1·min-1）為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)；id（mg·g-1·min-1）為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；（mg/g）為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中的常數(shù)， 反映了邊界層對(duì)傳質(zhì)效果的作用.

從WNC-2吸附MB的顆粒內(nèi)的擴(kuò)散曲線可以看出， 吸附過(guò)程分為3個(gè)階段， 在0～25 min， 水溶液中的MB迅速擴(kuò)散到WNC-2的外表面或邊界層被吸附， 是快速吸附過(guò)程； 在25～120 min， WNC-2對(duì)水體中MB吸附速率明顯降低， 該階段的吸附速率主要取決于WNC-2表面的MB向材料孔內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散的速率； 在120～480 min內(nèi)， WNC-2對(duì)水體中MB吸附速率已經(jīng)很小， 是擴(kuò)散吸附平衡過(guò)程［圖4（B）］. 圖4（C）和（D）分別是WNC-2吸附水體中MB的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， 相關(guān)參數(shù)列于表2. 結(jié)果表明， 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)0.9999大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)0.8728， 而且按照準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型計(jì)算得到的e值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸附結(jié)果非常接近， 表明吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， WNC-2表面豐富的官能團(tuán)對(duì)吸附水體中的MB起重要用［30］.

Table 2　Adsorption kinetic parameters of MB on WNC-2 material determined by Pseudo-first-order and Pseudo-second-order models

通常， 吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的最大吸附量與吸附質(zhì)的初始濃度相關(guān)， WNC-2對(duì)水溶液中不同MB初始濃度（0，MB）的去除率和平衡吸附量的結(jié)果顯示， 隨著水溶液中MB濃度的增加， WNC-2對(duì)水體中MB的平衡吸附量（e）增加， 對(duì)溶液中MB的去除率降低［圖5（A）］. 從結(jié)果可知， 對(duì)于濃度為80 mg/L、 體積為1 L的MB水溶液， 只需加入1 g WNC-2吸附劑就可以實(shí)現(xiàn)MB的完全去除， 具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值. 將吸附劑WNC-2吸附MB的數(shù)據(jù)分別采用Langmuir模型和Freundich模型進(jìn)行擬合［31］：

式中：e（mg/g）為吸附劑的平衡吸附量；m（mg/g）為吸附劑的最大吸附量；e（mg/L）為吸附質(zhì)在水溶液中的平衡濃度； 1/為吸附劑的吸附強(qiáng)度；L和F分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附常數(shù).

Fig.5　Removal percentage and the adsorption capacity of WNC?2(A), and fitted models of Langmuir isotherms(B) and Freundlich isotherms(C)

=298 K, pH=5.

吸附劑WNC-2吸附水體中MB的Langmuir模型［圖5（B）］和Freundlich模型［圖5（C）］的相關(guān)系數(shù)分別為0.9798和0.8482（表3）， 表明WNC-2對(duì)MB的吸附更符合Langmuir等溫模型， 基于Langmuir模型的計(jì)算得到的最大吸附量為263.2 mg/g. 與文獻(xiàn)報(bào)道的一些炭材料在類似條件吸附MB的最大吸容量相比較（表4）［14，32～35］， WNC-2表現(xiàn)出更高的MB吸附量， 是去除水中MB染料污染的理想吸附材料. WNC-2對(duì)MB有較高的吸附， 與其表面豐富的含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)的存在有關(guān). 因?yàn)樘坎牧现械氐囊耄梢詫?shí)現(xiàn)炭材料表面電荷的重新分布， 降低其表面電子的功函數(shù)， 從而增強(qiáng)材料表面對(duì)電子受體分子MB的吸附能力［36］. Guediri等［37］通過(guò)建立分子模型和理論計(jì)算也證實(shí)， 含有氮氧的炭材料對(duì)水體中MB進(jìn)行吸附時(shí)， MB是被材料表面的氮、 氧元素所捕獲.

Table 3　Adsorption parameters of MB on WNC-2 determined by Langmuir and Freundlich models

Table 4　Maximum adsorption capacities of MB onto carbon different adsorbents

另外， 溶液溫度變化對(duì)WNC-2吸附水溶液中MB的影響結(jié)果表明， 溶液溫度的升高有利于WNC-2對(duì)MB的吸附［圖6（A）］. 在對(duì)WNC-2吸附MB的熱動(dòng)力學(xué)研究中， 吉布斯自由能（Δ0 —， kJ/mol）、 焓變（Δ0 —， kJ/mol）和熵變（Δ0 —， J·mol-1·k-1）通過(guò)下面方程進(jìn)行計(jì)算［38］：

式中：（K）為開(kāi)爾文溫度；（8.314 J·mol-1·K-1）為理想氣體常數(shù)；為平衡常數(shù)，Δ0 —和Δ0 —為使用范德霍夫方程， 采用不同溫度（288～308 K）的吸附數(shù)據(jù)計(jì)算得到， Δ0 —和Δ0 —分別對(duì)應(yīng)于ln（e/e）與 1/線性關(guān)系的斜率和截距［圖6（B）］， 所得參數(shù)結(jié)果列于表5.

WNC-2在不同溫度吸附MB的Δ0 —均為負(fù)值， 且隨溶液溫度的升高而減小， 根據(jù)熱力學(xué)原理， 當(dāng)Δ0 —<0時(shí)， 吸附是自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程； 而Δ0 —>0， 吸附為吸熱過(guò)程， 溫度升高對(duì)吸附有利. 當(dāng)溫度高于298 K后， 吸附量增大趨勢(shì)變緩， 應(yīng)該是溶液溫度升高增加了分子熱運(yùn)動(dòng)， 導(dǎo)致吸附增量減小.

Fig.6　Effect of MB solution temperature on the adsorption capacity of WNC?2(A) and the thermdynamic curves of adsorption(B)

0，MB=100 mg/L, pH=5.

Table 5　Thermodynamic study parameters for adsorption by adsorbents in water systems

基于實(shí)際染料廢水常處于不同的酸堿環(huán)境， 對(duì)WNC-2在不同pH條件下對(duì)水中MB的吸附進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明， WNC-2在pH=3～10范圍內(nèi)，對(duì)MB均有較好的吸附. 而且隨著MB水溶液的pH值增加， WNC-2對(duì)MB的吸附量呈增加趨勢(shì)， 當(dāng)MB水溶液pH值為10、 初始MB濃度為100 mg/L時(shí)， WNC-2的吸附量高達(dá)408 mg/g［圖7（A）］. 表明WNC-2作為水體中MB的吸附劑， 可以在較寬的酸堿變化范圍內(nèi)適用， 且在堿性條件下有更好的MB吸附能力.

Fig.7　Initial pH effect for the MB adsorption on WNC?2(A) and regeneration ability of WNC?2 for MB(B)

(A)0, MB=100 mg/L,=298 K; (B)0, MB=100 mg/L, pH=5,=298 K.

2.3　回收再利用性能

吸附劑的回收再利用性能是決定其能否真正應(yīng)用于水體污染物修復(fù)的一個(gè)重要條件. 采用兩種策略探索了WNC-2吸附劑的回收再利用. 一種是將達(dá)到飽和吸附的WNC-2樣品， 使用乙醇溶液進(jìn)行MB的脫吸附， 然后用去離子水洗滌、 烘干后重復(fù)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖7（B）， WNC-2在前兩次重復(fù)使用過(guò)程中， 對(duì)MB的吸附量有一定下降. 隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多， WNC-2吸附MB的量趨于穩(wěn)定. 推測(cè)最初兩次循環(huán)使用吸附量降低的原因， 應(yīng)該是材料表面少量活性吸附位點(diǎn)失效， 以及吸附到材料孔隙深處且孔尺寸與MB分子尺寸相仿的孔結(jié)構(gòu)中較難脫吸附. 而其余活性位點(diǎn)較為穩(wěn)定， 繼續(xù)重新使用， 其吸附能力基本保持不變. WNC-2經(jīng)過(guò)第四次重復(fù)使用時(shí)， 對(duì)水體中MB的吸附量仍能達(dá)到初次吸附量的76.2%， 表明WNC-2具有良好的循環(huán)再生性能.另外， 基于吸附MB后的吸附劑， 在脫吸附過(guò)程中要消耗一定量的脫吸溶劑. 嘗試采用另一種回收利用吸附劑的方式， 即將吸附飽和的樣品， 過(guò)濾， 烘干后進(jìn)行高溫焙燒. 也就是直接使用吸附的MB作為碳、 氮源， 進(jìn)行氮摻雜炭材料的制備， 實(shí)現(xiàn)廢物再利用（所得樣品記為WNC-2-MB）. 作為對(duì)照， 取一定量新制備的WNC-2樣品進(jìn)行同樣條件的焙燒（樣品記為WNC-2-R）. 有趣的是， WNC-2-MB和WNC-2-R作為吸附劑對(duì)MB進(jìn)行吸附， 均符合 Langmuir等溫吸附模型［圖8（A）］， 最大吸附量分別為411.5和350.9 mg/g， 是新鮮吸附劑WNC-2吸附量（263.2 mg/g）的1.6倍和1.3倍. 表現(xiàn)了良好的再生性能， 該方法為吸附劑的再利用提供了一種新思路.

Fig.8　Langmuir(A) and Freundlich(B) isotherms for the adsorption isotherm of MB onto WNC carbon materials

2.4　吸附機(jī)理

WNC材料具有較高比表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)（包括大孔、 介孔、 微孔）及豐富的表面官能團(tuán)（含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)）， 這些性質(zhì)有利于水體中有機(jī)染料MB的擴(kuò)散和吸附. 為了進(jìn)一步探討材料表面含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)在吸附過(guò)程中的作用， 對(duì)WNC-2， WNC-2-R和WNC-2-MB的表面官能團(tuán)和比表面積對(duì)吸附的影響進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析（表1和圖3）. 與WNC-2相比， WNC-2-R比表面積和吡啶氮含量增加， 表面氮氧化物減少， 但對(duì)MB的吸附量增加， 可推測(cè)材料比表面積和吡啶氮含量增加對(duì)MB的吸附有利， 而材料表面氮氧化物對(duì)MB的吸附影響較小. 進(jìn)一步將WNC-2-R與WNC-2-MB進(jìn)行對(duì)比分析，WNC-2-MB的表面堿性基團(tuán)醌基（或羰基）和吡啶氮的相對(duì)含量有較大增加， 雖然WNC-2-MB的比表面積（680.9 m2/g）低于WNC-2-R（734.2 m2/g）， 但仍表現(xiàn)出更高的MB吸附量， 所以推測(cè)材料表面的醌基（或羰基）和吡啶氮等基團(tuán)對(duì)MB的吸附起主要作用. 這與吡啶氮和醌基（或羰基）可以通過(guò)與MB形成路易斯酸堿作用增強(qiáng)吸附有關(guān). 而且Saleh等［39］通過(guò)建立分子模型， 對(duì)比研了究羧酸、 羰基和羥基與陽(yáng)離子結(jié)合能， 得到羰基官能團(tuán)對(duì)陽(yáng)離子鉛吸附具有更加穩(wěn)定的結(jié)合能， 說(shuō)明羰基對(duì)陽(yáng)離子吸附有利. 此外， 對(duì)WNC-2， WNC-2-R和WNC-2-MB進(jìn)行了不同pH值下的電位研究， 由圖9可見(jiàn)， WNC-2， WNC-2-R和WNC-2-MB的pHzpc分別為 4.39， 6.70和6.79. 表明WNC-2經(jīng)焙燒后， 表面酸性減弱， 堿性增強(qiáng)， WNC-2材料表面部分酸性官能團(tuán)（如羧基、 硝基等）熱穩(wěn)定性較差， 受熱轉(zhuǎn)變?yōu)轷螋驶? 這些官能團(tuán)容易與MB形成較強(qiáng)的相互作用， 有利于對(duì)水體中MB的吸附. 綜合上述分析認(rèn)為， 材料表面的堿性基團(tuán)醌基（或羰基）和吡啶氮是吸附MB的主要活性位點(diǎn).

Fig.9　ζ?Potential distribution of WNC?2, WNC? 2?R and WNC?2?MB

3 結(jié) 論

以柳樹(shù)落葉為碳源， 氨水為氮源， 采用溶膠-凝膠法制備了一系列表面具有豐富的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)的、 高比表面積多孔生物質(zhì)基氮摻雜炭材料WNC. WNC材料在溶液較寬的pH值（3～10）范圍內(nèi)均可以有效吸附水中的有機(jī)染料MB， 吸附行為符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型， 吸附過(guò)程為自發(fā)、 吸熱過(guò)程， 吸附劑可以多次重復(fù)利用. 將吸附MB的WNC-2高溫焙燒后直接作為吸附劑， 其對(duì)MB的吸附量可提高至WNC-2吸附量的1.6倍， 表現(xiàn)出良好的再生性能. 材料表面富含的羰基、 醌基和吡啶氮等堿性官能團(tuán)可以和水體中MB陽(yáng)離子形成較強(qiáng)的相互作用， 是主要的吸附活性位.

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Biomass Derived Nitrogen Doped Porous Carbon Materials as Adsorbents for Removal of Methylene Blue in Water

HAOHonglei， MENGFanyu， LIRuoyu， LIYingqiu， JIAMingjun， ZHANGWenxiang， YUANXiaoling*

（，，130012，）

A series of biomass（willow leaves） derived nitrogen doped porous carbon materials（WNC） were prepared by a sol-gel route， and were characterized by a variety of means. The results show that the WNC materials possessed high surface areas（528—618 m2/g） as well as large number of oxygen-containing and nitrogen-containing groups （molar fraction of nitrogen 8.9%—9.9%）. The WNC materials exhibit excellent adsorption capacity for Methylene blue（MB） in wastewater. The pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isothermal model fit the adsorption data well and the adsorption process of MB was spontaneous and endothermic， the maximum monolayer adsorption capacity calculated from Langmuir model was 263.2 mg/g（pH=5，=298 K）.WNC-2 material can be easily recycled for many times without obvious loss in adsorption capability. Furthermore，two other samples of WNC-2-R and WNC-2-MB， which were obtained through the high-temperature calcination of the fresh WNC-2 and the used WNC-2 （after adsorption of dye MB），show much higher adsorption capacity for MB （1.3 and 1.6 times of the fresh sample）， respectively， possibly related to the significant increase of the zeta-potential and surface alkalinity. Combined with various characterization results， it can be concluded that the high specific surface area and the hierarchical porous pore structure of WNC materials are beneficial to the transport of the MB ions，while the abundant carbonyl，quinone and pyridine nitrogen groups existed on the surface of WNC materials could strongly interact with the adsorbate， thus resulting in a higher adsorption rate and adsorption capacity for MB.

Willow leave； Nitrogen-doped； Porous carbon； Adsorption； Methylene blue

O647.33

A

10.7503/cjcu20220055

2022-01-23

2022-03-10.

袁曉玲, 女, 博士, 副教授, 主要從事新型炭材料的制備及應(yīng)用性能方面的研究. E-mail: yuanxl@jlu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 21972053)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21972053).

（Ed.： V， K， S）