富氮多孔有機(jī)聚合物催化制備α?氰基肉桂酸乙酯

高文秀， 呂杰瓊， 高永平， 孔長(zhǎng)劍， 王雪平， 郭勝男， 婁大偉

富氮多孔有機(jī)聚合物催化制備氰基肉桂酸乙酯

高文秀， 呂杰瓊， 高永平， 孔長(zhǎng)劍， 王雪平， 郭勝男， 婁大偉

（吉林化工學(xué)院, 化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 吉林 132022）

-氰基肉桂酸乙酯作為含多種官能團(tuán)的缺電子烯烴， 是一種極具應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)合成反應(yīng)底物, 主要通過(guò)催化Knoevenagel縮合反應(yīng)獲得. 本文以多聚甲醛和三聚氰胺為前驅(qū)體, 采用溶劑熱法制備富氮多孔有機(jī)聚合物mPMF, 經(jīng)K2CO3處理得到K2CO3-mPMF-(=1, 10, 50). 考察了mPMF在苯甲醛和氰乙酸乙酯Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能, 通過(guò)mPMF與K2CO3-mPMF-催化活性的比較, 探討了堿性強(qiáng)弱對(duì)Knoevenagel縮合反應(yīng)的影響, 并對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索. 結(jié)果表明, 催化劑中豐富的氮物種為反應(yīng)提供了堿性環(huán)境和大量的堿性活性位點(diǎn), 催化劑堿性強(qiáng)弱的控制是催化合成-氰基肉桂酸乙酯的關(guān)鍵因素. mPMF在甲醇溶劑中于60 ℃反應(yīng)3 h后, 苯甲醛轉(zhuǎn)化率為97%, 目標(biāo)產(chǎn)物選擇性在99.9%以上.

多孔有機(jī)聚合物； 富氮； 催化； Knoevenagel縮合反應(yīng)

氰基肉桂酸乙酯作為一種含有多種官能團(tuán)的缺電子烯烴， 在環(huán)化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值［1～4］. 目前，-氰基肉桂酸乙酯主要由苯甲醛和氰乙酸乙酯經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)催化獲得. 磷酸鉀（K3PO4）［5］、 4-二甲氨基吡啶（DMAP）［6］、 二（3-甲基哌啶）甲烷［7］、 氬氣處理的石墨氮化碳（C3N4—Ar）［8］、 氧化石墨烯嫁接聚乙烯亞胺功能化的硅基分子篩（Si-MCM-41-PEI-GO）［9］和硼-碳-氮材料（BCN）［10］等都是制備-氰基肉桂酸乙酯的高效催化劑. 但均相催化劑往往與產(chǎn)物難分離、 催化劑穩(wěn)定性差［11］， 多相催化劑可有效解決上述問題， 但又普遍存在制備過(guò)程復(fù)雜、 催化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、 反應(yīng)溫度高、 負(fù)載量高、 催化性能較低以及需要助溶劑等局限性［12～14］. 因此， 設(shè)計(jì)制備方法簡(jiǎn)單、 反應(yīng)條件溫和、 廉價(jià)、 高效、 環(huán)境友好的-氰基肉桂酸乙酯多相催化劑十分重要.

富氮類多孔有機(jī)聚合物因其具有比表面積高、 化學(xué)及熱穩(wěn)定性好、 結(jié)構(gòu)可調(diào)及不溶于常見有機(jī)溶劑等特點(diǎn)， 在多個(gè)領(lǐng)域尤其是催化方面?zhèn)涫荜P(guān)注［15～18］. Chaudhary研究組［19］以富氮前驅(qū)體三聚氰胺和三聚氯氰通過(guò)微波法合成了多孔有機(jī)聚合物（NENP-1）， 其氮含量達(dá)52%； Park研究組［20］利用三聚氰胺和對(duì)苯二甲醛制備了氮含量為40%的三嗪基微孔聚合物（TMP）. 這兩種催化劑的骨架中豐富的氮含量為Knoevenagel反應(yīng)提供了足夠的堿性位點(diǎn). 此外， 催化劑堿性的強(qiáng)弱會(huì)影響Knoevenagel縮合反應(yīng)的速率. Joshi 團(tuán)隊(duì)［21］通過(guò)調(diào)節(jié)KOH水溶液與K/LTL分子篩的比例， 制備了一系列分級(jí)K/LTL催化劑， 催化活性與材料中堿性強(qiáng)弱的結(jié)果一致. 適當(dāng)增加催化劑堿性會(huì)促使催化劑迅速?gòu)幕钚詠喖谆衔镏芯鹑≠|(zhì)子， 從而提高反應(yīng)速率， 但堿性過(guò)強(qiáng)則會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用.

本文以多聚甲醛和三聚氰胺為原料， 通過(guò)溶劑熱法一步合成富氮多孔有機(jī)聚合物mPMF， 將mPMF與定量的碳酸鉀溶液混合改性， 考察了mPMF催化Knoevenagel縮合反應(yīng)制備-氰基肉桂酸乙酯的催化反應(yīng)性能， 探究了催化劑的堿性強(qiáng)弱對(duì)反應(yīng)的影響， 并對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探索， 為設(shè)計(jì)有機(jī)堿性Knoevenagel縮合反應(yīng)催化劑提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

二甲亞砜（DMSO）、 四氫呋喃和二氯甲烷需除水處理后使用； 三聚氰胺、 多聚甲醛、 碳酸鉀（K2CO3）、 苯甲醛、 氰乙酸乙酯及甲醇均可直接使用. 所用試劑均為分析純， 均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水.

IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR， 日本島津公司）； JED-2300T型X射線光電子能譜儀（XPS）和JSM-7800F型掃描電子顯微鏡（SEM）， 日本電子株式會(huì)社； ASAP 2020型氣體吸附-脫附儀（美國(guó)麥克公司）； Q600 SDT型熱重分析儀（TGA， 美國(guó)TA Instruments公司）； Agilent 7890B型氣相色譜（GC， 美國(guó)安捷倫公司）； M7-30EI型質(zhì)譜聯(lián)機(jī)（MS， 北京普析通用儀器有限公司）； GC9790Ⅱ型氣相色譜儀（GC， 浙江福立有限公司）.

1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 mPMF的制備 富氮多孔有機(jī)聚合物mPMF參考文獻(xiàn)［22］方法制備. 在反應(yīng)釜中加入5.4 mmol多聚甲醛、 3 mmol三聚氰胺和5 mL無(wú)水二甲亞砜， 混合均勻后， 放入120 ℃烘箱中加熱1 h， 取出， 磁力攪拌0.5 h后， 再次放入170 ℃烘箱中反應(yīng)72 h. 得到的固體用無(wú)水的二甲亞砜、 四氫呋喃和二氯甲烷依次洗滌， 然后將固體置于80 ℃的真空干燥8～12 h， 得到白色粉末mPMF， 產(chǎn)率為80%～85%.

1.2.2 K2CO3-mPMF-的制備 配制濃度分別為1， 10和50 mmol/L的K2CO3水溶液， 各取5 mL， 分別與3份50 mg mPMF混合， 室溫條件下攪拌24 h后， 抽濾， 用去離子水多次洗滌， 于80 ℃真空中干燥 8～12 h. 產(chǎn)品記為K2CO3-mPMF-（=1， 10， 50， 表示K2CO3溶液的濃度）. mPMF以及K2CO3-mPMF-制備過(guò)程見Scheme 1.

Scheme 1Preparation process of mPMF and K2CO3?mPMF?materials

1.2.3 催化劑性能評(píng)價(jià) 在配備有回流冷凝管和磁力攪拌裝置的圓底燒瓶中加入15 mg mPMF、 10 mL甲醇溶劑、 1 mmol苯甲醛和1 mmol氰乙酸乙酯， 將燒瓶置于60 ℃油浴鍋中， 反應(yīng)一段時(shí)間， 取出反應(yīng)液， 經(jīng)濾膜過(guò)濾后， 采用Agilent 7890B型氣相色譜儀與M7-30EI型質(zhì)譜聯(lián)機(jī)（GC-MS）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析， 通過(guò)GC9790Ⅱ氣相色譜儀分析底物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的收率.

2 結(jié)果與討論

2.1　樣品的表征

通過(guò)紅外光譜分析各樣品中的特征官能團(tuán).對(duì)比圖1（A）和（B）可知， mPMF材料在1548， 1471和811 cm-1處的特征峰歸屬于三聚氰胺的三嗪環(huán)［23，24］， 表明三聚氰胺成功地融入了材料中， mPMF中在2923和2856 cm-1處有兩個(gè)小的吸收帶， 歸屬于—CH2—基團(tuán)的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)［25，26］， 說(shuō)明三聚氰胺與多聚甲醛已經(jīng)發(fā)生聚合； 在3421 cm-1處的峰是由—NH—拉伸振動(dòng)以及空氣中—OH引起的［27］. 由圖1（B）可知， 在K2CO3-mPMF-材料中， mPMF的特征官能團(tuán)依然存在. 此外， 在3421 cm-1附近的特征峰隨著K2CO3濃度的增大， 峰形逐漸變寬， 這可能是由K2CO3的水解造成的.

Fig.1　FTIR spectra of raw materials(A) and samples(B)

通過(guò)SEM觀測(cè)了樣品的微觀結(jié)構(gòu)， 可見mPMF呈球形納米顆粒［圖2（A）］， 從粒徑分布直方圖可知， 材料的最可幾粒徑為56 nm［圖2（B）］.

Fig.2　SEM image(A) and particle size distribution(B) of mPMF

mPMF的氮?dú)馕?脫附等溫線為Ⅳ型等溫線［圖3（A）］. 在較低相對(duì)壓力/0（約0.001）下， 氮?dú)馕降葴鼐€的陡峭吸收證實(shí)了材料中存在微孔納米結(jié)構(gòu)， 在相對(duì)壓力/0為0.70～0.99范圍內(nèi)存在滯后環(huán)， 說(shuō)明mPMF具有介孔結(jié)構(gòu). 通過(guò)BET模型計(jì)算， mPMF的比表面積為503 m2/g， 經(jīng)計(jì)算得到總孔容為1.7 cm3/g（/0=0.99）. mPMF平均孔徑在16.8 nm左右［圖3（B）］.

Fig.3　Nitrogen adsorption?desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of mPMF

為了探究mPMF的熱穩(wěn)定性， 在氮?dú)猸h(huán)境中檢測(cè)了材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)（圖4）. 分析結(jié)果表明， mPMF樣品質(zhì)量損失主要分為4部分： 在25～200 ℃區(qū)間內(nèi)， 質(zhì)量損失約 3.5%， 對(duì)應(yīng)于材料中殘留溶劑二甲亞砜及水分的損失； 200～380 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失約為17.2%， 這歸因于骨架的縮合或碳化； 380～434 ℃區(qū)間內(nèi)質(zhì)量急劇下降， 表現(xiàn)為mPMF的分解； 434～800 ℃區(qū)間內(nèi)的質(zhì)量損失是進(jìn)一步熱解的結(jié)果.

Fig.4　TGA curves of the mPMF

2.2　樣品的催化性能

富氮多孔有機(jī)聚合物mPMF作為有機(jī)堿性催化劑， 催化合成-氰基肉桂酸乙酯的反應(yīng)如Scheme 2所示，其催化活性的結(jié)果如表1所示.

Scheme 2Synthetic route of ethyl α?cyanocinnamate

Table 1　Optimization of reaction conditions for the preparation of ethyl α-cyanocinnamate catalyzed by mPMF*

*Benzaldehyde 1 mmol， ethyl cyanoacetate 1 mmol write for（Benzaldehyde）/（Ethyl cyanoacetate）=1∶1. Turnover frequency（TOF）= Mole of converted benzaldehyde/（mass of catalyst×reaction time）

對(duì)該反應(yīng)從溶劑、 溫度、 底物摩爾比、 催化劑用量及反應(yīng)用時(shí)等方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化. 在無(wú)催化劑參與的空白實(shí)驗(yàn)中， 目標(biāo)產(chǎn)物收率僅有1%； 加入mPMF催化劑后， 目標(biāo)產(chǎn)物收率增加到55%， 可見mPMF在此縮合反應(yīng)體系中發(fā)揮著重要的作用（Entry 2）. 在相同的反應(yīng)條件下， 考察溶劑（Entries 2～4）及溫度（Entries 2， 5， 6）對(duì)反應(yīng)的影響， 苯甲醛的轉(zhuǎn)化率隨溶劑極性的增大及溫度的升高逐漸增大， 增加活性亞甲基的含量， 會(huì)促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行（Entries 2， 7， 8）. 隨著mPMF的用量逐漸增多（Entries 9， 7， 11）， 反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)（Entries 11， 12， 10）， 目標(biāo)產(chǎn)物的收率逐漸增加， 為了減少能源損耗， 并綜合考慮催化劑mPMF的反應(yīng)活性及催化劑的利用率， 催化效率最高時(shí)反應(yīng)條件為： 20 mg mPMF加入到含有苯甲醛與氰乙酸乙酯（摩爾比為1∶1.5）的甲醇溶液（10 mL）中， 60 ℃反應(yīng)1 h. 此時(shí)， 苯甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)88%，-氰基肉桂酸乙酯選擇性大于99.9%.

在優(yōu)化后的催化條件下， 將mPMF與K2CO3-mPMF-的催化活性進(jìn)行比較（圖5）， 從催化結(jié)果可知， 隨著mPMF中加入K2CO3溶液濃度的增大， 催化活性明顯降低. Xu等［28］將制備的介孔石墨氮化碳材料與酸性的HF溶液或不同濃度的NaOH溶液混合攪拌后，得到CND-HF和CND-（代表NaOH濃度分別為0.5， 0.75或者2 mol/L）等新材料， 在Knoevenagel縮合反應(yīng)中幾種材料的堿性強(qiáng)弱及催化活性順序?yàn)镃ND-0.5M>CND-0.75M>CND-2M>CND-HF. 結(jié)合文獻(xiàn)［28］可以說(shuō)明， 堿性的增強(qiáng)可以有效提高有機(jī)堿性催化劑的催化性能， 但堿性過(guò)強(qiáng)會(huì)抑制活性亞甲基化合物脫質(zhì)子， 導(dǎo)致催化活性降低. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明， mPMF比K2CO3-mPMF-的堿性強(qiáng)弱更適合該催化反應(yīng)體系.

Fig.5　Comparison of catalytic activities of four catalysts in Knoevenagel condensation reaction

a. mPMF; b.K2CO3?mPMF?1; c. K2CO3?mPMF?10; d. K2CO3?mPMF?50.

Fig.6　Hot filtration experiments for Knoevenagel condensation reaction

a. With the presence of mPMF; b. mPMF was hot filtrated at 0.5 h

2.3　催化劑的穩(wěn)定性

為了研究mPMF催化劑的穩(wěn)定性， 對(duì)催化劑進(jìn)行了熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn). 圖6譜線是20 mg mPMF 催化劑在10 mL甲醇溶劑， 60 ℃條件下， 催化苯甲醛和氰乙酸乙酯摩爾比為1∶1.5時(shí)， 苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖. 圖6曲線是該反應(yīng)在加熱回流0.5 h后， 將催化劑趁熱過(guò)濾后， 苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖. 對(duì)比圖6譜線和， 去除催化劑后的3 h內(nèi)， 苯甲醛轉(zhuǎn)化率僅增加了4%， 說(shuō)明mPMF在該反應(yīng)體系中具有很好的穩(wěn)定性.

2.4　催化劑的元素分析

據(jù)文獻(xiàn)［29］報(bào)道，有機(jī)多孔材料中的氮物種可以攫取活性亞甲基化合物中的氫原子生成穩(wěn)定的陰離子， 而這些陰離子可作為進(jìn)攻劑與羰基化合物發(fā)生反應(yīng)， 為此進(jìn)一步研究了mPMF中元素組成及N原子的電子結(jié)構(gòu)， 對(duì)其進(jìn)行了XPS表征. 圖7（A）全譜證實(shí)了化合物中碳、 氮、 氧和硫元素的存在， 其中硫元素源于制備過(guò)程中殘留的二甲亞砜溶劑. 表2示出了mPMF的表面各元素含量和不同氮物種的含量， 可知，材料中氮元素含量為54.10%. 在N1sXPS光譜中， 有4種不同類型的氮物種. 在398.1 eV 處的峰可歸屬于三嗪環(huán)中2雜化氮（—N=）［30，31］； 在399.4 eV處的峰可歸屬為連接三嗪環(huán)的橋聯(lián)氮（—NH—）［32］， 在400.6 eV處的峰表明存在氨基官能團(tuán)（—NH2）［33］， 這源于未反應(yīng)完全的三聚氰胺； 404.8 eV處的衛(wèi)星峰由共軛氮雜環(huán)聚合物的*相互作用引起［圖7（B）］.

Fig.7　XPS spectra of mPMF(A, B) and SNW?1(C, D)

(A, C) Full; (B, D) N1s.

Table 2　Contents of elements and nitrogen species in mPMF and SNW-1

為了進(jìn)一步確定材料具有較好的催化活性是源于材料中豐富的氮物種， 將另一種富氮類的有機(jī)多孔材料SNW-1作為對(duì)比［34］. 圖7（C）和（D）顯示了SNW-1的XPS分析結(jié)果， 確定SNW-1中與mPMF含有相同的元素及氮物種. 在同一催化條件下的對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8， SNW-1的催化性能低于mPMF， 該結(jié)果與表2中SNW-1的不同氮種類的含量相對(duì)應(yīng).

Fig.8　Comparison of catalytic activity between mPMF and SNW?1

Reaction conditions: 1 mmol benzaldehyde, 1.5 mmol ethyl cyanoacetate, 20 mg catalyst, 10 mL methanol solvent, 60 ℃.

根據(jù)此前文獻(xiàn)［29］中報(bào)道的堿催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的催化機(jī)理， 同時(shí)結(jié)合mPMF與SNW-1的XPS結(jié)果， 提出了苯甲醛與氰乙酸乙酯在mPMF催化劑上的催化機(jī)理（Scheme 3）. 材料中三嗪環(huán)上的氮（—N=）為反應(yīng)提供堿性環(huán)境， 同時(shí)其具有電子特性， 可以促進(jìn)催化體系中的電子轉(zhuǎn)移. 橋連氮 （—NH—）以及末端少量的氨基（—NH2）作為催化反應(yīng)進(jìn)行的主要堿性活性位點(diǎn)， 從氰乙酸乙酯的活性亞甲基中攫取氫質(zhì)子， 形成質(zhì)子化催化劑和碳陰離子. 在這一過(guò)程中， 適當(dāng)增加氰乙酸乙酯的用量可以增加催化體系中活性亞甲基的含量， 進(jìn)而產(chǎn)生更多的碳陰離子， 促進(jìn)反應(yīng)向正向進(jìn)行， 結(jié)合催化數(shù)據(jù)可知， 該過(guò)程為本反應(yīng)的決速步驟. 隨之， 碳陰離子親核攻擊苯甲醛的羰基， 生成烯醇. 然后從質(zhì)子化催化劑中重新捕獲質(zhì)子， 促使相應(yīng)化合物的形成和再生催化劑. 最后， 通過(guò)羥基的消除， 形成雙鍵， 釋放水， 得到縮合產(chǎn)物.

Scheme 3Mechanism of mPMF for catalytic synthesis of ethyl?cyanocinnamate

2.5　催化劑性能的比較

與文獻(xiàn)報(bào)道的其它多相堿性催化劑在該反應(yīng)的催化效果進(jìn)行了比較（表3）［20，35～38］. 可知， 對(duì)照樣品 SNW-1由于自身較低的含氮量（41.49%）， 在相同的催化條件下催化性能較差（Entry 2）. 同樣為富氮類催化劑的三嗪基微孔聚合物（TMP），可以在高溫及微波輻射的條件下高效地生成目標(biāo)產(chǎn)物（Entry 3）； 將有金屬參與的材料（如經(jīng)煅燒Ni-Fe層狀氫氧化物得到的Ni-Fe-HT）作為催化劑， 可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間， 提高目標(biāo)產(chǎn)物收率（Entry 4）； 堿性基團(tuán)功能化的負(fù)載型多相催化劑（Entries 5～7）， 低溫 （室溫～40 ℃）下即可完成反應(yīng)， 目標(biāo)產(chǎn)物的收率可達(dá)97%以上. 經(jīng)比較， 本文制備的催化劑可以通過(guò)溶劑熱法一步合成， 制備方法簡(jiǎn)單且不含金屬離子， 催化條件溫和， 同時(shí)具有較高的催化效率及穩(wěn)定性， 是一類較為理想的堿性Knoevenagel縮合反應(yīng)多相催化劑.

Table 3　Compared with the reported catalysts for the synthesis of ethyl α?cyanocinnamate*

*LDH： layered double hydroxides； ILs?C12： 1?dodelyl?3?（3?triethoxy?silylpropyl）?4，5?dihydroimidazolium bromide； PVAm： polyvin? ylamine； MPR： mesoporous phenolic resin.

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了富氮多孔有機(jī)聚合物mPMF， 作為有機(jī)堿性催化劑， mPMF可以在溫和的條件下高效催化合成-氰基肉桂酸乙酯， 60 ℃條件下反應(yīng)3 h， 苯甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%， 目標(biāo)產(chǎn)物選擇性大于99.9%， 并在中斷實(shí)驗(yàn)中具有較好的穩(wěn)定性. 催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果及材料表征分析表明， mPMF結(jié)構(gòu) 中含量豐富且以多種形式存在的氮物種， 為反應(yīng)提供了堿性環(huán)境和大量的堿性活性位點(diǎn)， 在催化 Knoevenagel縮合反應(yīng)合成-氰基肉桂酸乙酯中發(fā)揮了重要的作用. 催化劑堿性強(qiáng)弱的控制也是影響催化合成-氰基肉桂酸乙酯的重要因素. 研究結(jié)果為設(shè)計(jì)高效有機(jī)堿性催化劑多相催化制備-氰基肉桂酸乙酯提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).

致謝:感謝吉林化工學(xué)院分析測(cè)試中心提供樣品表征測(cè)試方面的支持.

［1］ Nair V.， Babu B. P.， Varghese V.， Sinu C. R.， Paul R. R.， Anabha E. R.， Suresh E.，， 2009，（26）， 3716—3718

［2］ Liu X. G.， Wei Y.， Shi M.，， 2010，（10）， 1977—1988

［3］ Kawai D.， Kawasumi K.， Miyahara T.， Hirashita T.， Araki S.，， 2009，（50）， 10390—10394

［4］ Hui W. P.， Liu D. E.， Hou D.， Chen Z. G.，， 2017，（7）， 757—767（惠文萍， 劉德娥， 侯丹， 陳戰(zhàn)國(guó). 應(yīng)用化學(xué)， 2017，（7）， 757—767）

［5］ Al?Shihry S. S.，， 2004，（8）， 658—665

［6］ Narsaiah A. V.， Basak A. K.， Visali B.， Nagaiah K.，， 2011，（16）， 2893—2901

［7］ Climent M.， Corma A.， Dominguez I.， Iborra S.， Sabater M.， Sastre G.，， 2007，（01）， 136—146

［8］ Shcherban N. D.， M?ki?Arvela P.， Aho A.， Sergiienko S. A.， Yaremov P. S.， Er?nen K.， Murzin D. Y.，， 2018，（11）， 2928—2937

［9］ Chaudhuri H.， Gupta R.， Dash S.，， 2018，1703—1713

［10］ Horimoto T.， Kannari N.， Sato K.，， 2021，149841

［11］ Ruban S. M.， Sathish C. I.， Ramadass K.， Joseph S.， Kim S.， Dasireddy V. D. B. C.， Kim I. Y.， Al?Muhtaseb A. H.， Sugi Y.， Vinu A.，， 2020，（1）， 468—474

［12］ Erigoni A.， Hernández?Soto M. C.， Rey F.， Segarra C.， Díaz U.，， 2020，， 227—236

［13］ Ng E. P.， Ahmad N. H.， Ling T. C.， Khoerunnisa F.， Daou T. J.，， 2021，， 125001

［14］ Sobczak I.， Calvino?Casilda V.， Wolski L.， Siodla T.， Martin?Aranda R.， Ziolek M.，， 2019，， 81—88

［15］ Das S. K.， Mondal S.， Chatterjee S.， Bhaumik A.，， 2018，（11）， 2488—2495

［16］ Liao Y.， Cheng Z.， Zuo W.， Thomas A.， Faul C. F. J.，， 2017，（44）， 38390—38400

［17］ Zhou B.， Liu L.， Cai P.， Zeng G.， Li X.， Wen Z.， Chen L.，， 2017，（42）， 22163—22169

［18］ Lv J. Q.， Xie H.， Gao Y. P.， Lian L. L.， Wang X. Y.， Zhang H.，Gao W. X.， Lou D. W.，， 2022，（6）， 2993—3001（呂杰瓊， 謝暉， 高永平， 連麗麗， 王希越， 張浩， 高文秀， 婁大偉. 化工進(jìn)展， 2022，（6）， 2993—3001）

［19］ Chaudhary M.， Mohanty P.，， 2018，（15）， 12924—12928

［20］ Ansari M. B.， Parvin M. N.， Park S. E.，， 2013，， 67—75

［21］ Tangale N. P.， Sonar S. K.， Niphadkar P. S.， Joshi P. N.，， 2016，， 128—136

［22］ Molla R. A.， Iqubal M. A.， Ghosh K.， Kamaluddin， Islam S. M.，， 2015，（15）， 6546—6559

［23］ Zheng S.， He M.， Chen B.， Hu B.，， 2018，， 64—72

［24］ Wan H.， Zhang X.， Chen C.， Li X.， Liang X.，， 2020，， 1497—1508

［25］ Zhang X.， Chen F.，， 2016，（4）， 412—414

［26］ Lei B.， Luo H.， Shi M. K.， Zhang X.，， 2016，（9）， 1722—1727（雷蓓， 羅輝， 石孟可， 張熙， 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2016，（9）， 1722—1727）

［27］ Islam S. S.， Molla R. A.， Ghosh K.， Das D.， Islam S. M.，， 2018，（1）， 13—22

［28］ Xu J.， Wang Y.， Shang J. K.， Jiang Q.， Li Y. X.，， 2016，（12）， 4192—4200

［29］ Elhamifar D.， Kazempoor S.， Karimi B.，， 2016，（12）， 4318—4326

［30］ Bhunia M. K.， Melissen S.， Parida M. R.， Sarawade P.， Basset J. M.， Anjum D. H.， Mohammed O. F.， Sautet P.， Le Bahers T.， Takanabe K.，， 2015，（24）， 8237-8247

［31］ Ma X. Y.， Liao Y. J.， Qin F. H.， Yin H. Y.， Huang Z. Y.，Chen Q. F.，， 2020，（11）， 2526—2537（馬祥英， 廖艷娟， 覃方紅， 尹源浩， 黃在銀， 陳其鋒. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2020，（11）， 2526—2537）

［32］ Wang H.， Wang C.， Yang Y.， Zhao M.， Wang Y.，， 2017，（2）， 405—417

［33］ Liu H.， Chen D.， Wang Z.， Jing H.， Zhang R.，， 2017，， 300—313

［34］ Samarasinghe S. A. S. C.， Chuah C. Y.， Li W.， Sethunga G. S. M. D. P.， Wang R.， Bae T. H.，， 2019，， 133—141

［35］ Dumbre D. K.， Mozammel T.， Selvakannan P.， Hamid S. B.， Choudhary V. R.， Bhargava S. K.，， 2015，， 52—58

［36］ Li T.， Zhang W.， Chen W.， Miras H. N.， Song Y. F.，， 2018，， 3059—3067

［37］ Wach A.， Drozdek M.， Dudek B.， Szneler E.， Ku?trowski P.，2015，， 52—57

［38］ Wang K.， Jiang H.， Tong M.， Xiao Y.， Li H.， Zhang F.，， 2020，（44）， 79—82

Preparation of EthylCyanocinnamate Catalyzed by Nitrogen-rich Porous Organic Polymers

GAOWenxiu， LüJieqiong， GAOYongping， KONGChangjian， WANGXueping， GUOShengnan， LOUDawei*

（，，132022，）

Ethyl-cyanocinnamate， an electron-deficient olefin containing various functional groups， is a highly suitable substrate for organic synthesis reactions. It is mainly obtained by catalytic Knoevenagel condensation reaction. Nitrogen-rich porous organic polymer mPMF was prepared by the solvothermal method using paraformaldehyde and melamine as substrates， and K2CO3-mPMF-（=1， 10， 50） was obtained by K2CO3treatment. The catalytic performance of mPMF in the Knoevenagel condensation reaction of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate was discussed. To investigate the effect of basicity on the Knoevenagel condensation reaction by comparing the catalytic activity of mPMF and K2CO3-mPMF-. The catalytic reaction mechanism was initially explored. The experimental performance indicates that the abundance of nitrogen species in the catalyst provides a basic environment and a lot of basic active sites for the reaction. Control of catalyst basicity is an essential factor in the catalytic synthesis of ethyl-cyanocinnamate. The reaction of mPMF in methanol solvent at 60 ℃ for 3 h resulted in 97% conversion of benzaldehyde and over 99.9% selectivity of the target product.

Porous organic polymer； Nitrogen-rich； Catalyst； Knoevenagel condensation reaction

O643.32

A

10.7503/cjcu20220078

2022-02-04

2022-04-04.

婁大偉, 男, 博士, 教授, 主要從事功能材料方面的研究. E-mail: dwlou@jlict.edu.cn

吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2020122373JC, 202002008JC, 20190303116SF)、 吉林省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): No. 2020C028-1)、 吉林省教育廳科研規(guī)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): JJKH20200240KJ)和吉林省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào): 2020030)資助.

Supported by the Project of Science and Technology Development of Jilin Province, China(Nos. 2020122373JC, 202002008JC, 20190303116SF), the Research and Development Project for Industrial Technology of Jilin Province, China(No. 2020C028-1), the Project of Science and Technology of the Education Department of Jilin Province, China(No. JJKH20200240KJ) and the Talents Project for Innovation and Entrepreneurship of Jilin Province, China(No. 2020030).

（Ed.： V， K， S）