有機(jī)雜化介孔Beta分子篩的合成及在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

陳瑋琴， 呂佳敏， 余申， 劉湛， 李小云， 陳麗華， 蘇寶連，3

有機(jī)雜化介孔Beta分子篩的合成及在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

陳瑋琴1， 呂佳敏1， 余申1， 劉湛1， 李小云2， 陳麗華1， 蘇寶連1，3

（1. 武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 2. 硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070； 3. 那慕爾大學(xué)無(wú)機(jī)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室, 那慕爾 B?5000）

針對(duì)沸石分子篩在苯甲醇和三甲基苯的烷基化催化反應(yīng)應(yīng)用中存在催化活性低及微孔孔道內(nèi)大量苯甲醇自醚化副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性低這一難題, 通過(guò)引入等級(jí)孔結(jié)構(gòu)提高外比表面積和有機(jī)雜化修飾封堵微孔孔道的雙重策略, 在大幅提升可接觸的外表面活性中心數(shù)量的同時(shí)有效降低苯甲醇進(jìn)入微孔孔道內(nèi)發(fā)生自醚化副反應(yīng), 開(kāi)發(fā)出具有高反應(yīng)活性及烷基化產(chǎn)物選擇性的有機(jī)雜化介孔Beta分子篩材料, 大幅度提升了其對(duì)苯甲醇和三甲基苯的烷基化反應(yīng)的催化活性和產(chǎn)物的選擇性, 使苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從66.8%提升到了99.7%, 烷基化產(chǎn)物的選擇性從14.8%提高到50.7%. 本工作為開(kāi)發(fā)高活性及高選擇性的烷基化催化劑提供了新的思路.

Beta分子篩； 等級(jí)結(jié)構(gòu)； 有機(jī)雜化； 烷基化

苯甲醇和三甲基苯的反應(yīng)是一類(lèi)副產(chǎn)物為水的環(huán)境友好的烷基化反應(yīng)， 其目標(biāo)產(chǎn)物2-芐基-1，3，5-三甲基苯（BTMB）常被用來(lái)生產(chǎn)醫(yī)藥中間體以及精細(xì)化工用品， 如止痛劑以及消炎藥等［1，2］. 傅-克烷基化反應(yīng)常借助于如BF3， AlCl3和H2SO4這類(lèi)均相催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)， 但存在毒性大、 腐蝕性強(qiáng)及難以分離等問(wèn)題［3，4］. 因此， 環(huán)境友好、 安全高效并且可再生的固相催化劑， 如無(wú)定形硅鋁酸鹽、 負(fù)載的金屬氧化物、 雜多酸以及分子篩等逐漸進(jìn)入研究者們的視野［5～9］. 沸石分子篩催化劑因具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性、 高的比表面積、 可調(diào)變的酸性以及特殊的催化選擇性等特性， 成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)［10～12］. 其中， Beta分子篩因其獨(dú)特的十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)而在芳烴烷基化反應(yīng)中具有更大的應(yīng)用潛力［13，14］， 在異丙基苯等產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)中收率高達(dá)99.5%［15］.

然而， 傳統(tǒng)沸石Beta分子篩應(yīng)用在苯甲醇與三甲基苯的烷基化反應(yīng)中時(shí)存在反應(yīng)活性及產(chǎn)物選擇性較低的問(wèn)題. 由于三甲基苯的動(dòng)力學(xué)直徑（0.87 nm［16］）大于Beta分子篩微孔孔徑， 無(wú)法與微孔孔道內(nèi)豐富的活性中心發(fā)生反應(yīng)， 苯甲醇與三甲基苯的烷基化反應(yīng)只能在Beta分子篩的外表面活性位點(diǎn)處發(fā)生， 導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化率較低［17，18］. 研究表明， 采用硅鋁比為14的Beta分子篩在反應(yīng)2 h后的轉(zhuǎn)化率為49.5%［19］. 由于苯甲醇進(jìn)入Beta分子篩的微孔孔道中， 被大量的微孔孔道內(nèi)活性中心活化， 導(dǎo)致苯甲醇的自醚化副反應(yīng)的發(fā)生， 大幅度降低了烷基化產(chǎn)物的選擇性［20］. 已有報(bào)道表明硅鋁比為20的Beta分子篩在催化4 h后， 烷基化產(chǎn)物的產(chǎn)率為7.5%［21］. 因此提高Beta分子篩的外表面活性位點(diǎn)的數(shù)量及可及性， 并遏制孔道內(nèi)的苯甲醇自醚化反應(yīng)是提高烷基化催化反應(yīng)活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵.

研究表明， 構(gòu)造等級(jí)孔結(jié)構(gòu)能有效改善反應(yīng)分子的物質(zhì)傳輸性能并提高催化材料的比表面積， 從而大幅度增加暴露活性中心的數(shù)量和可及性， 是解決分子篩微孔孔道限制的重要手段［22～26］. Sun等［27，28］報(bào)道了一系列具有跨尺度貫通等級(jí)孔的大孔-介孔-微孔分子篩催化材料， 發(fā)現(xiàn)等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的引入大幅度增強(qiáng)了分子篩材料的擴(kuò)散性能， 相對(duì)擴(kuò)散速率比傳統(tǒng)微孔分子篩提升了2.5倍， 進(jìn)而使催化劑的利用率提升了2倍. 我們?cè)ㄟ^(guò)在TS-1分子篩晶體內(nèi)構(gòu)筑介孔-微孔等級(jí)孔結(jié)構(gòu)將氯丙烯環(huán)氧化催化轉(zhuǎn)化率提升了57%［29］. 針對(duì)苯甲醇和均三甲苯的烷基化反應(yīng)， 通過(guò)在ZSM-5分子篩中構(gòu)建等級(jí)孔結(jié)構(gòu)可使苯甲醇的轉(zhuǎn)化率由35%提升為82%［30］.

雖然等級(jí)孔道的引入提高了Beta分子篩的外比表面積及客體分子的流通擴(kuò)散性能， 能夠大幅度提高催化反應(yīng)的活性， 然而由于其微孔孔道內(nèi)大量的活性中心會(huì)導(dǎo)致苯甲醇自醚化副反應(yīng)， 依然無(wú)法解決烷基化產(chǎn)物選擇性低這一難題. 因此， 在開(kāi)發(fā)等級(jí)孔Beta分子篩的同時(shí)降低微孔孔道內(nèi)苯甲醇自醚化副反應(yīng)的發(fā)生具有重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用意義.

本文采用引入等級(jí)孔結(jié)構(gòu)提高外比表面積和有機(jī)雜化修飾封堵微孔孔道的雙重策略， 在大幅提升可接觸的外表面活性中心數(shù)量的同時(shí)有效降低苯甲醇進(jìn)入微孔孔道內(nèi)發(fā)生自醚化副反應(yīng)， 開(kāi)發(fā)出具有高反應(yīng)活性及烷基化產(chǎn)物選擇性的有機(jī)雜化介孔Beta分子篩材料. 通過(guò)在Beta分子篩晶體內(nèi)引入豐富的高度貫通介孔結(jié)構(gòu)， 將其外比表面積從134.67 m2/g提高到421.75 m2/g. 通過(guò)有機(jī)硅烷功能化修飾， 使介孔Beta分子篩的微孔比表面積由223.57 m2/g下降為140.77 m2/g， 微孔孔體積從0.12 m3/g降低到0.07 m3/g. 通過(guò)等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及有機(jī)雜化修飾處理， 大幅提升了其對(duì)苯甲醇和三甲基苯的烷基化反應(yīng)的催化性能， 使苯甲醇的轉(zhuǎn)化率從66.8%提升到了99.7%， 烷基化產(chǎn)物的選擇性從14.8%提高到50.7%. 本工作對(duì)依據(jù)目標(biāo)反應(yīng)定向設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的催化劑具有重要意義， 同時(shí)也為分子篩材料在傅-克烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

Beta分子篩（硅鋁比30.1）， 揚(yáng)州中和石化研究所有限公司； 氫氧化鈉（A. R.， 96%）、 甲苯（A. R.， 99.5%）、 無(wú)水乙醇（A. R.， 95%）、 苯甲醇（A. R.， 99%）， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 氯化銨（G. R.， 99.8%）、 三甲基氯硅烷（G. C.， 99.0%）和三甲基苯（A. R.， 97%）， 阿拉丁試劑有限公司.

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD， 德國(guó)Bruker公司）； Hitach S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM， 日本Hitachi公司）； JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM， 日本JEOL公司）； Micromeritics Tristar II 3020型氣體吸附儀（N2等溫吸附-脫附， 美國(guó)麥克儀器公司）； Agilent 5110 ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES， 美國(guó)安捷倫公司）； Varian NMRS400型魔角自旋核磁共振波譜儀（NMR， 美國(guó)瓦里安公司）； Micromeritics Auto Chem II 2920型化學(xué)吸附儀（NH3程序升溫脫附， 美國(guó)麥克儀器公司）； Thermo Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR， 美國(guó)賽默飛儀器公司）； STA 449F3型綜合熱分析儀（TG-DSC， 德國(guó)耐馳公司）； DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（CA， 德國(guó)克呂士公司）； Agilent 7890B型氣相色譜儀（GC， 美國(guó)安捷倫公司）.

1.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1介孔Beta分子篩的合成參照文獻(xiàn)［31］方法， 采用典型的后處理脫硅策略制備介孔Beta分子篩. 在三頸燒瓶中放入Beta分子篩（2 g）和0.3 mol/L的氫氧化鈉水溶液（40 mL）， 在228 K下回流攪拌0.5 h后得到混合物. 將混合物過(guò)濾、 洗滌并于373 K真空烘箱內(nèi)干燥12 h后得到中間體. 隨后， 取1 g中間體粉末與15 mL 1 mol/L的氯化銨水溶液在三頸燒瓶中混合， 在353 K下攪拌6 h， 冷卻至室溫后過(guò)濾、 洗滌并于373 K真空烘箱內(nèi)干燥12 h. 將得到的固體粉末于823 K空氣氣氛下煅燒4 h， 冷卻至室溫， 即得到H+型介孔Beta分子篩， 命名為meso-Beta.

1.2.2有機(jī)硅烷雜化介孔Beta分子篩的合成將制備的meso-Beta（0.5 g）均勻分散在甲苯（40 mL）中， 然后將三甲基氯硅烷（mol）加入甲苯懸浮液中， 于室溫下攪拌24 h. 產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌3次， 離心分離并于353 K真空烘箱內(nèi)干燥12 h. 最終產(chǎn)物命名為meso-Beta-TMCS-.

1.2.3苯甲醇與三甲基苯烷基化反應(yīng)的催化性能測(cè)試苯甲醇與三甲基苯的烷基化反應(yīng)在裝配有冷凝回流裝置的三頸燒瓶中進(jìn)行. 將三甲基苯（12 g）、 十二烷（1 g）和催化劑（200 mg）放入燒瓶中， 在373 K下攪拌1 h后加入苯甲醇（0.87 g）， 反應(yīng)一定時(shí)間后， 將反應(yīng)混合物離心， 收集有機(jī)相溶液， 使用氣相色譜儀進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

圖1（A）為硅鋁比為30.1的傳統(tǒng)沸石Beta分子篩與堿腐蝕后的meso-Beta分子篩的XRD譜圖. 通過(guò)與Beta分子篩的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（PDF card No. 48-0038）對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)， Beta分子篩和meso-Beta在2=7.8°和22.4°處均顯示出了明顯的特征衍射峰， 分別對(duì)應(yīng)Beta分子篩中的（101）和（302）晶面， 表明Beta分子篩經(jīng)堿處理后依然保持完整的晶體結(jié)構(gòu). 掃描電子顯微鏡［圖1（B）和（C）］表明堿處理后的Beta分子篩保持完好的晶體形貌， 進(jìn)一步表明堿處理過(guò)程對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)并未造成大的破壞. 圖1（D）和（E）中的TEM結(jié)果顯示堿處理使Beta分子篩晶體內(nèi)獲得大量豐富的無(wú)定形介孔孔道， 且介孔孔道高度貫通. 通過(guò)HRTEM分析可知， 所獲得的介孔具有相對(duì)均勻的孔道尺寸， 約為4 nm. 圖1（F）中氮?dú)馕?脫附等溫線顯示堿處理前后的樣品分別具有典型的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線特征. 在/0<0.01區(qū)間內(nèi)均存在明顯的吸附躍遷， 表明兩個(gè)樣品均具有大量的微孔結(jié)構(gòu). 堿處理后樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線中/0在0.4～0.7區(qū)間存在一個(gè)明顯的滯后環(huán)， 表明處理后的樣品具有大量的介孔孔道結(jié)構(gòu). 孔徑分布譜圖［圖1（G）］顯示堿處理后的樣品具有均一尺寸的介孔， 孔徑為4 nm， 進(jìn)一步驗(yàn)證了HRTEM的結(jié)果.

從表1中可以看出， 堿處理后的樣品總比表面積達(dá)到645.32 m2/g， 相較于微孔Beta分子篩， 外比表面積從134.67 m2/g提升到421.75 m2/g， 介孔孔體積從0.12 m3/g提升到了0.39 m3/g， 微孔比表面積從406.34 m2/g降低到223.57 m2/g， 充分證明介孔結(jié)構(gòu)的引入大幅度提升了Beta分子篩的外表面積， 這將為苯甲醇和間三甲苯的烷基化催化反應(yīng)提供所需的豐富的可接觸外表面活性中心.29Si NMR譜圖［圖1（H）］中在?113和?116處出現(xiàn)的共振信號(hào)峰歸屬于［Si（OSi）4］即Q4硅物種， 而?103處出現(xiàn)的峰歸屬于［Si（OSi）3（OH）］即Q3硅物種［28］. 通過(guò)分析表明， 堿處理后， Q3硅物種含量明顯提高， Q4硅物種相對(duì)減少， 這是由于引入的豐富的介孔結(jié)構(gòu)造成. 圖1（I）的27Al NMR譜圖中2處的峰屬于六配位鋁（AlEF），53處為四配位鋁（AlF）的共振信號(hào)峰［32］， 結(jié)果顯示堿處理伴隨著六配位鋁的部分脫除［33］. 元素分析（ICP）測(cè)試結(jié)果顯示， 堿處理后樣品的硅鋁比從30.1降低到了19.7. NH3-TPD譜圖［圖1（J）］顯示堿處理后樣品保持較強(qiáng)的酸性， 其中在200 ℃以下的脫附峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)， 表明介孔Beta分子篩中存在更多的外表面酸活性中心， 這是由于大量介孔孔道的引入增加了外表面暴露活性位點(diǎn). 上述表征結(jié)果證明， 通過(guò)堿處理過(guò)程獲得了具有均一介孔尺寸的豐富介孔孔道結(jié)構(gòu)以及高外比表面積的介孔Beta分子篩材料.

Fig.1 XRD patterns of Beta zeolite(a) and meso?Beta(b)(A), SEM images of Beta zeolite(B) and meso?Beta(C), TEM images of Beta zeolite(D) and meso?Beta(E), N2 adsorption?desorption isotherms(F), BJH pore size distribution(G), 29Si NMR(H), 27Al NMR spectra(I) and the NH3?TPD profiles(J) of Beta zeolite(a) and meso?Beta(b)

Table 1　Summary of the textural properties of Beta zeolite, meso-Beta and meso-Beta-TMCS-n

圖2（A）為不同比例的有機(jī)硅烷修飾后的介孔Beta分子篩的XRD譜圖. 與圖1（A）中介孔Beta分子篩的XRD譜圖對(duì)比可見(jiàn)， 有機(jī)硅烷修飾后介孔Beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)保持完好， 表明有機(jī)硅烷修飾不會(huì)影響分子篩的晶體結(jié)構(gòu). 氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果［圖2（B）］顯示， 經(jīng)有機(jī)硅烷修飾后， 介孔Beta分子篩在/0為0.4～0.7區(qū)間保持明顯的滯后環(huán)， 證明有機(jī)硅烷修飾不影響其介孔孔道結(jié)構(gòu). 孔徑分布結(jié)果［圖2（C）］進(jìn)一步證明有機(jī)硅烷修飾后介孔Beta分子篩具有較均一的孔徑尺寸為4 nm的介孔孔道. 隨著有機(jī)硅烷修飾比例的增加， 總比表面積有所降低， 其中微孔比表面積降低幅度較大. 相比于介孔 Beta分子篩， 經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷修飾后樣品的比表面積從223.57 m2/g降低到112.76 m2/g， 微孔孔體積從0.12 m3/g進(jìn)一步降低到了0.04 m3/g， 充分證明有機(jī)硅烷修飾能夠有效封堵微孔孔道結(jié)構(gòu). 這主要是因?yàn)锽eta分子篩中的微孔孔徑（0.76 nm×0.64 nm）要稍大于三甲基氯硅烷分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.6 nm）， 在有機(jī)雜化的過(guò)程中， 隨著三甲基氯硅烷負(fù)載量的提高， 三甲基氯硅烷分子修飾微孔孔道導(dǎo)致部分微孔孔道空間封堵［34］. 從圖2（D）的傅里葉變換紅外譜圖中可以看到， 相比于介孔Beta分子篩， 負(fù)載了有機(jī)硅烷的介孔Beta分子篩均出現(xiàn)了甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰（2960 cm?1）以及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰（2865 cm?1）， 證明—CH3的存在， 說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑三甲氧基硅烷成功修飾上分子篩. 對(duì)紅外數(shù)據(jù)進(jìn)行處理， 以Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰（800 cm?1）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行均一化后得到了圖2（E）. 從圖中可以看到， 有機(jī)硅烷修飾后的介孔Beta分子篩在3435 cm?1處吸附水的O—H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度以及3640 cm?1處結(jié)構(gòu)水的 O—H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度均有所降低， 進(jìn)一步證明了介孔Beta分子篩被成功修飾.

Fig.2　XRD patterns(A), N2 adsorption?desorption isotherms(B), BJH pore size distribution(C), FTIR absorbance spectra(D, E), TG?DSC curves(F) and contact angle diagrams(G—L) of meso?Beta?TMCS?n

在圖2（F）的TG-DSC譜圖中， 50～250 ℃范圍內(nèi)的第一步失重源于分子篩中吸附水以及晶間水的損失， 250～500 ℃范圍內(nèi)的第二步失重源于有機(jī)硅烷基團(tuán)的分解. 根據(jù)計(jì)算， 隨著三甲基氯硅烷比例的增加， 甲基的理論含量分別為2.2%、 4.3%、 8.3%、 11.9%以及15.3%， 實(shí)際質(zhì)量損失（實(shí)際甲基含量）分別為1.1%、 2.2%、 3.1%、 3.9%以及5.3%， 隨著有機(jī)硅烷比例的增加， 介孔Beta分子篩中有機(jī)硅烷的含量逐漸增加［35］.

圖2（G）～（L）中接觸角的變化趨勢(shì)進(jìn)一步證實(shí)有機(jī)硅烷修飾可以有效提高Beta分子篩的表面疏水性， 接觸角從59.7°提升到136.2°， 充分證明有機(jī)硅烷已經(jīng)成功修飾到介孔Beta分子篩材料中.

上述結(jié)果表明已經(jīng)成功獲得了具有高外表面積、 低微孔比表面積的有機(jī)硅烷功能化介孔Beta分子篩， 并且其微孔孔道已有一定程度的封堵， 這將避免目標(biāo)烷基化反應(yīng)中大量苯甲醇進(jìn)入微孔孔道內(nèi)發(fā)生自醚化副反應(yīng)， 從而提升烷基化產(chǎn)物的選擇性.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的引入和有機(jī)修飾微孔封堵策略對(duì)苯甲醇和三甲基苯烷基化反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)， 選擇微孔Beta分子篩、 介孔Beta分子篩和有機(jī)硅烷修飾介孔Beta分子篩作為研究樣品， 對(duì)比其催化反應(yīng)性能（圖3）. 結(jié)果表明， 與微孔Beta分子篩相比， 介孔Beta分子篩使苯甲醇的催化轉(zhuǎn)化率大幅度提升， 從66.8%提升至99.7%， 對(duì)目標(biāo)烷基化產(chǎn)物BTMB的選擇性從14.8%提升至42%， 充分表明介孔結(jié)構(gòu)的引入所提供的豐富的可接觸外表面活性中心數(shù)量能夠大幅度提升Beta分子篩的催化活性. 有機(jī)硅烷修飾后的介孔Beta分子篩依然保持非常高的苯甲醇催化轉(zhuǎn)化率， 證明有機(jī)硅烷修飾并不會(huì)影響介孔Beta分子篩的反應(yīng)活性. 值得注意的是， 經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷修飾后的介孔Beta分子篩對(duì)目標(biāo)烷基化產(chǎn)物BTMB的選擇性得到了進(jìn)一步的提升， 達(dá)到50.7%， 產(chǎn)率提高了40%， 這也進(jìn)一步驗(yàn)證了有機(jī)硅烷修飾能對(duì)Beta分子篩的微孔孔道起到較好的封堵作用， 從而降低苯甲醇進(jìn)入微孔孔道內(nèi)發(fā)生自醚化副反應(yīng)的數(shù)量.

Fig.3　Conversion of benzyl alcohol(A), selectivity to BTMB(B) and yield of BTMB in alkylation of mesitylene and benzyl alcohol(C) over Beta zeolite(a), meso?Beta(b) and meso?Beta?TMCS?0.001(c) and the catalytic performance of meso?Beta?TMCS?n(D)

上述催化結(jié)果充分表明， 等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的引入及有機(jī)修飾微孔封堵策略能夠有效提升Beta分子篩的催化活性和烷基化產(chǎn)物的選擇性.

為了進(jìn)一步研究有機(jī)修飾實(shí)現(xiàn)微孔孔道封堵對(duì)目標(biāo)烷基化催化產(chǎn)物BTMB選擇性的影響， 對(duì)不同有機(jī)硅烷修飾比例的介孔Beta分子篩的催化性能進(jìn)行了對(duì)比研究. 圖3（D）為不同樣品在反應(yīng)2 h后的催化性能結(jié)果. 結(jié)果表明， 隨著有機(jī)硅烷修飾比例的增加， 樣品保持較高的催化活性， 對(duì)苯甲醇的催化轉(zhuǎn)化率降低幅度較小， 但是對(duì)目標(biāo)烷基化產(chǎn)物BTMB的選擇性從10.7%提升到了30%， 產(chǎn)率也從7.2%提升到了18.6%， 表明隨著有機(jī)硅烷修飾量的增加， 實(shí)現(xiàn)了微孔孔道的封堵， 大幅降低了苯甲醇進(jìn)入到微孔孔道內(nèi)發(fā)生自醚化反應(yīng)的數(shù)量， 證明了有機(jī)硅烷修飾策略可有效提升苯甲醇與三甲基苯烷基化反應(yīng)的催化活性及選擇性.

3 結(jié) 論

利用引入等級(jí)孔結(jié)構(gòu)和有機(jī)修飾封堵微孔孔道的雙重策略， 成功開(kāi)發(fā)出具有高活性及高選擇性的有機(jī)雜化介孔Beta分子篩催化材料， 通過(guò)在分子篩晶體內(nèi)引入介孔孔道構(gòu)筑等級(jí)孔結(jié)構(gòu)有效提升了其外表面活性中心的數(shù)量及可接觸性. 有機(jī)硅烷修飾策略能夠有效實(shí)現(xiàn)Beta分子篩微孔孔道的封堵， 降低了苯甲醇自醚化副反應(yīng)的發(fā)生， 大幅度提升了目標(biāo)烷基化產(chǎn)物的選擇性. 有機(jī)雜化介孔Beta分子篩對(duì)苯甲醇和三甲基苯的烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能， 相比于微孔Beta分子篩， 苯甲醇的轉(zhuǎn)化率提升了32%， 烷基化產(chǎn)物的選擇性提升了2.4倍. 本文開(kāi)發(fā)的引入等級(jí)孔及有機(jī)修飾微孔封堵策略為開(kāi)發(fā)新型高效的沸石分子篩基烷基化催化材料提供了新的思路.

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Preparation of Organic Hybrid Mesoporous Beta Zeolite for Alkylation of Mesitylene with Benzyl Alcohol

CHENWeiqin1， LYUJiamin1， YUShen1， LIUZhan1， LIXiaoyun2*， CHENLihua1*， SUBaolian1，3

（，，430070，；，，430070，；，，5000，）

Through the dual strategy by introducing a hierarchical pore structure and an organic hybrid modification in zeolites， an existing problem of low catalytic selectivity， caused by quantities of side reaction of benzyl alcohol self-etherification in micropores， and the low catalytic activity in the alkylation reaction of benzyl alcohol and mesitylene has been solved. We developed an organic hybrid mesoporous Beta zeolite with high activity and high selectivity to alkylation products， which has greatly increased the number of accessible active centers on external specific surface， effectively reduced the self-etherification side reaction of benzyl alcohol in micropores， and immensely improved its alkylation catalytic activity and selectivity to alkylation product in the reaction of benzyl alcohol and trimethylbenzene. Eventually， we realized the increasing conversion of benzyl alcohol from 66.8% to 99.7% and the increasing selectivity to 2-benzyl-1，3，5-triethyl benzene from 14.8% to 50.7%. This work will provide a new thinking of the development of catalysts with high activity and selectivity in Friedel-Crafts alkylation.

Beta zeolite； Hierarchical structure； Organic hybridization； Alkylation

O613

A

10.7503/cjcu20220086

2022-02-12

2022-03-01.

李小云, 女, 博士, 高級(jí)實(shí)驗(yàn)師, 主要從事多孔催化材料研究. E?mail: xiaoyunli2015@whut.edu.cn

陳麗華, 男, 博士, 研究員, 主要從事能源環(huán)境催化材料研究. E-mail: chenlihua@whut.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): U20A20122)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. U20A20122).

（Ed.： N， K， M）