市政污泥水熱氧化處理技術(shù)研究進(jìn)展

龔為進(jìn)， 冀 岳， 任遠(yuǎn)林， 張京京， 黃 磊

（中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450007）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，污水排放量逐年增加且無(wú)減少趨勢(shì)［1］. 大量的污泥會(huì)在污水處理過(guò)程中產(chǎn)生，我國(guó)污泥產(chǎn)量同樣增長(zhǎng)迅速，很快將突破至9000 萬(wàn)t/a［2］，其中大多來(lái)自城鎮(zhèn)生活污水. 同時(shí)隨著污水處理率上升和環(huán)保要求的提高，為國(guó)家污水處理帶來(lái)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn). 因此，開(kāi)發(fā)一種減量化、無(wú)害化、資源化的污泥處理方法在當(dāng)前極為重要. 水熱氧化處理指在高溫高壓下的含水溶劑中進(jìn)行污水處理反應(yīng)的技術(shù)［3］. 水熱氧化技術(shù)不僅可以降解廢物，還可以產(chǎn)生在工業(yè)上有利用價(jià)值的副產(chǎn)品. 因?yàn)檎w反應(yīng)都在液相中發(fā)生，利用水作為反應(yīng)介質(zhì)，因此不必對(duì)污泥進(jìn)行脫水處理. 水熱氧化處理技術(shù)又分為熱水解法（Thermal Hydrolysis，TH）、濕式氧化法（Wet Air Oxidation，WAO）、超臨界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，SCWO），本文對(duì)其特點(diǎn)進(jìn)行概括. 由于催化劑多用于反應(yīng)條件要求較高的WAO和SCWO，文章對(duì)水熱氧化處理技術(shù)的催化劑分類和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié). 對(duì)市政污泥水熱氧化處理的影響因素和資源化利用也進(jìn)行了歸納與闡述，以期對(duì)該技術(shù)的研究和利用提供借鑒.

1 水熱氧化處理技術(shù)的分類

1.1 熱水解法（TH）

TH 主要用作污泥的預(yù)處理，通常在較低的溫度下（100～200 ℃）不添加氧化劑進(jìn)行反應(yīng). 隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、溶解性碳水化合物（SC）、溶解性蛋白質(zhì)（SP）含量會(huì)升高，大分子物質(zhì)向小分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化［4］，并且揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）含量也會(huì)隨溫度升高而增加［5］. 當(dāng)采用TH與投加酸聯(lián)合處理剩余污泥時(shí)，污泥絮體會(huì)被破壞，磷的釋放量將顯著增加［6］，污泥脫水性能也會(huì)得到明顯改善［7］. 而當(dāng)厭氧消化效率較低時(shí)，水解則被認(rèn)為是復(fù)雜消化過(guò)程中的限速步驟［8］. 進(jìn)行TH預(yù)處理，在最佳的條件下利用高溫高壓，使污泥中復(fù)雜的分子化合物和細(xì)胞成分分解，釋放細(xì)胞內(nèi)的物質(zhì)和水分，從而使污泥更容易消化［9］.然而TH在實(shí)際應(yīng)用中由于技術(shù)問(wèn)題、氣味問(wèn)題以及經(jīng)濟(jì)問(wèn)題等，導(dǎo)致不能很好地在實(shí)際中應(yīng)用［10］.

1.2 濕式氧化法（WAO）

WAO為水熱氧化技術(shù)的代表，其過(guò)程可定義為通過(guò)空氣或者氧氣在高溫高壓下氧化水溶液或懸浮液中的有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)，是在150～320 ℃狀態(tài)和存在氧化劑的條件下進(jìn)行的反應(yīng). WAO所需要的氧化劑除了氧氣之外還可使用過(guò)氧化氫（H2O2）［11］和臭氧. WAO發(fā)生的主要反應(yīng)類似于焚燒，任何可以焚燒的物質(zhì)都可以通過(guò)WAO 在水中氧化，因此WAO 工藝非常適合處理有機(jī)物濃度比水高的污泥、泥漿和廢液等. 在較低溫（150～200 ℃）狀態(tài)時(shí)適用于城市和造紙廠工業(yè)污泥的熱處理；在中溫（200～260 ℃）時(shí)適用于處理乙烯廢堿液以及粉末活性炭的再生；在高溫（260～320 ℃）時(shí)適用于污泥銷毀和工業(yè)廢水處理，其包含制藥廢物和溶劑等.在WAO過(guò)程中污泥要么被分解為更簡(jiǎn)單的成分，要么被氧化為二氧化碳和水，不會(huì)產(chǎn)生一氧化二氮、二氧化硫、二噁英和飛灰等有害物質(zhì). 在反應(yīng)時(shí)，還可以通過(guò)控制WAO的反應(yīng)條件生成可利用的中間產(chǎn)品，對(duì)于未完全氧化的化合物，會(huì)形成占有機(jī)物原始質(zhì)量四分之一的中間化合物，如乙酸［12］，以及可通過(guò)鳥(niǎo)糞石法對(duì)處理后的污泥中磷資源進(jìn)行回收［13］. 但是WAO也存在一些問(wèn)題，如反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求很高.

1.3 超臨界水氧化法（SCWO）

當(dāng)溫度達(dá)到374 ℃，壓力達(dá)到22.10 MPa時(shí)，水將會(huì)進(jìn)入超臨界狀態(tài)，SCWO是WAO工藝的一種演變，但由于超臨界狀態(tài)下溫度超過(guò)了水的臨界溫度，因此超臨界水的性質(zhì)與亞臨界水區(qū)別很大. 在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好地溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶［14］，但是在到達(dá)超臨界狀態(tài)時(shí)，水會(huì)同時(shí)具有氣態(tài)水和液態(tài)水的特性，是有機(jī)分子和氧化劑的優(yōu)秀非極性溶劑［15］. SCWO 技術(shù)利用了超臨界水獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如高擴(kuò)散率、低黏度、零表面張力、可控介電常數(shù)、氫鍵效應(yīng)降低，以及與有機(jī)廢物和氧化劑的良好相容性［16］. H2O2具有低成本和易用性，在超臨界水狀態(tài)下可迅速轉(zhuǎn)化為羥基自由基，并促進(jìn)有機(jī)化合物的分解反應(yīng)，非常適合作為SCWO的氧化劑. SCWO還可產(chǎn)生可重復(fù)利用的產(chǎn)物，如清潔水、二氧化碳、礦物質(zhì)和金屬等，由于反應(yīng)是在高溫狀態(tài)下進(jìn)行，因此產(chǎn)生的熱量也是反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物，可在反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行能源生產(chǎn)和利用. 在SCWO過(guò)程中，溫度是影響污泥處理效果最為顯著的因素之一，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于溫度對(duì)污泥的處理效率進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，污泥中有機(jī)物的去除率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)［17-18］. 但是在實(shí)際中還有兩個(gè)限制SCWO應(yīng)用的問(wèn)題，即設(shè)備的腐蝕和鹽沉淀.

2 水熱氧處理中的催化劑

2.1 原理

通過(guò)添加催化劑可降低反應(yīng)所需溫度和壓力，使反應(yīng)條件更加的溫和，同時(shí)催化劑的加入并不改變反應(yīng)的機(jī)理，只是增加了反應(yīng)的速度. 催化水熱氧化擅長(zhǎng)去除含高濃度化學(xué)需氧量（COD）和其他持久性有機(jī)物的污水污泥，還可以處理各種含氮化合物，并將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)?，不僅對(duì)污水處理效果很好，而且非常適合處理污泥［27］，多用于對(duì)反應(yīng)條件要求較高的WAO和SCWO中. 催化劑又分為均相催化劑與非均相催化劑.均相催化劑具有活性高、選擇性強(qiáng)且廉價(jià)易得，非均相催化劑為固態(tài)，可以重復(fù)利用.

2.2 均相催化劑

在催化水熱氧化中發(fā)現(xiàn)由Cu2+、Fe2+組成的金屬化合物催化劑使用非常多，Cu2+可促進(jìn)液相中有機(jī)物的礦化，而Fe2+有助于污泥中固相有機(jī)物溶出［28］. Gen?等［29］以銅為催化劑，H2O2為氧化劑，測(cè)得TOC在液相條件下10 min內(nèi)提高了16.5%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，TOC在120 min內(nèi)提高了66%，而且催化水熱氧化提高了污泥固體的沉降能力，也提高了處理效率. 催化劑的使用增強(qiáng)了TOC的沉降能力，提高了污泥的沉降速率. Bernardi等［30］比較了銅鹽和鐵鹽單獨(dú)使用或組合使用對(duì)不同污泥的水熱氧化性能，評(píng)價(jià)了反應(yīng)溫度、壓力和氧化劑壓力的影響. 可溶性金屬鹽作為有效的催化劑的方式不同，鐵有助于固體有機(jī)物的溶解，而銅能改善液相中有機(jī)化合物的礦化，硫酸銅+硫酸亞鐵混合物使氧化液中羧酸尤其是乙酸的含量增加，表明兩種鹽可協(xié)同作用.劉俊和曾旭［31］研究了不同催化劑在制藥污泥處理中的應(yīng)用，結(jié)果表明，研究選取的均相催化劑優(yōu)于非均相催化劑，尤其是Cu2+活性組分的催化劑效果較好，探究了不銹鋼材質(zhì)在WAO 下的腐蝕情況，易腐蝕程度為304不銹鋼>316 L不銹鋼>鈦材合金>哈氏合金，實(shí)際應(yīng)用中反應(yīng)釜建議使用鈦材合金或哈氏合金.

均相催化劑具有較高的活性，早期水熱氧化技術(shù)多采用均相催化體系，但經(jīng)前人研究發(fā)現(xiàn)，均相催化劑回收困難、常用的Cu催化劑具有生物毒性，并且在堿性條件下氫氧根會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)形成美拉德化合物等缺陷. 因此自20世紀(jì)70年代，非均相催化劑因其具有活性高、易分離且無(wú)二次污染、具有可回收性以及在容器中產(chǎn)生更少腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注［32］.

2.3 非均相催化劑

2.3.1 催化濕式氧化（CWAO）中的非均相催化劑

在CWAO中的催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和碳材料催化劑. 非貴金屬催化劑主要是銅、錳、鈷、鎳和其他金屬中的一種或者幾種，其特點(diǎn)是價(jià)格便宜，但催化活性比較低，且其活性組分大部分是浸出物，因此非貴金屬催化劑使用時(shí)需增強(qiáng)其穩(wěn)定性，其中非貴金屬中的金屬氧化物催化劑應(yīng)用廣泛，效果良好.劉俊和曾旭［31］利用共沉淀法制備非均相催化劑，以Cu2+為主要活性組分配以鈰、鐵、鈷等金屬，通過(guò)檢測(cè)對(duì)COD和VSS的去除率，發(fā)現(xiàn)效果最佳組合為Cu-Ce催化劑，而四種金屬成分制成的催化劑催化效果并不是最好的，因?yàn)镕e、Co兩種金屬催化效果沒(méi)有Cu、Ce強(qiáng)，反而在催化劑組分占據(jù)了一定的量，使整體的催化效果下降了.

貴金屬催化劑通常由負(fù)載于載體上的一種或多種釕、銠、鉑、銥、金、銀和其他貴金屬制成. 貴金屬成本高但催化效果很好，活性組分在反應(yīng)過(guò)程中更穩(wěn)定，對(duì)乙酸和氨的催化能力強(qiáng)［33］，但是易發(fā)生中毒和表面沉積現(xiàn)象，可在特定的反應(yīng)體系中使用. 因此貴金屬催化劑的穩(wěn)定性主要取決于載體的穩(wěn)定性. Keav 等［34］在160 ℃下測(cè)試了摻雜氧化鈰負(fù)載的鉑和釕催化劑對(duì)苯酚的CWAO，在氧化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生由碳質(zhì)層的形成引起的催化劑失活，而在用稀釋的氧氣做氧化劑時(shí)能有效地降解吸附的化合物，從而導(dǎo)致活性的完全恢復(fù).

碳納米管是一種一維碳材料，化學(xué)熱穩(wěn)定性好，應(yīng)用前景廣泛. Ali等［35］利用多壁碳納米管負(fù)載氧化鈰制備催化劑，處理的碳納米管上的CeO2與未處理的碳納米管上的CeO2相比，TOC轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性有顯著提升.

2.3.2 催化超臨界水氧化（CSCWO）中的非均相催化劑

在CSCWO中使用的催化劑大部分為金屬氧化物催化劑. 表1總結(jié)了近年來(lái)對(duì)金屬氧化物催化劑的研究，研究結(jié)果顯示，近年來(lái)，來(lái)自過(guò)渡金屬基團(tuán)的金屬氧化物，如MnO2、Fe2O3、和TiO2等使用廣泛. 使用這些金屬氧化物的主要原因是它們能夠完成氧化還原循環(huán)、無(wú)毒性以及在CSCWO 條件下的穩(wěn)定性. 廢水和水污染物常被作為CSCWO反應(yīng)的原材料，包括苯酚、丙烯酸、垃圾滲濾液、釀酒廢水、污水污泥等.

表1 不同研究CSCWO反應(yīng)條件的研究進(jìn)展Tab.1 Research progress of its reaction conditions under CSCWO

通過(guò)負(fù)載制備新型催化劑在CSCWO中使用也非常廣泛，Xu等［42］采用共沉淀法制備了一種新的錳銅混合催化劑，其組成為50.9%的氧化銅、46.1%的氧化銅和3.0%的氧化錳. 對(duì)污泥進(jìn)行超臨界水部分氧化氣化，結(jié)果表明，MnO2-AC-N、CuO-AC-N和Mn-Cu-AC-N能明顯提高污泥超臨界水部分氧化氣化（SWPO）中H2O2的產(chǎn)率和有機(jī)物的去除效率. 李亮等［43］利用預(yù)處理γ-Al2O3載體，按Cu∶Fe∶Co∶Ni∶Ce（摩爾比）為1∶1∶1∶1∶1的比例制備催化劑Cu-Fe-Co-Ni-Ce/γ-Al2O3催化劑. 在溫度180 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、常溫當(dāng)量氧分壓1.0 MPa、催化劑添加量8.0 g/L的最佳工藝條件下，反應(yīng)90 min后污泥COD去除率可達(dá)72.6%，Cu2+溶出量為19.2 mg/L；反應(yīng)30 min，污泥固相中95.5%的有機(jī)物消解，沉降比從94.4%降至8.4%，抽濾后含水率可下降至59.2%，體積減量94.4%. 胡紫芳等［44］以Mn和Ce、Cu、Co的氧化物為活性組分，以TiO2-Al2O3為載體，分別制備了三種不同物質(zhì)的量之比的催化劑，在超臨界水氧化裝置上及460 ℃、26 MPa、停留時(shí)間45 s條件下，探究了各催化劑對(duì)氨氮廢水的降解活性，結(jié)果表明Mn-Cu-O/TA催化劑具有較好的氨降解性能，添加銅后催化劑還原性能會(huì)提高，更有利于提高氨的轉(zhuǎn)化率.

碳材料催化劑包括活性炭、炭黑、石墨、碳納米管、碳干凝膠、石墨烯等. Guo等［45］結(jié)果表明，活性炭不僅可以作為催化劑，還可以作為碳源，改善催化水熱氧化中的部分氧化反應(yīng)，可用于城市污泥的資源化和無(wú)害化處理.

3 水熱氧化技術(shù)處理市政污泥的影響因素

表2總結(jié)了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水熱氧化技術(shù)的研究. 通過(guò)表2可見(jiàn)，影響水熱氧化的因素有反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、壓力和氧化劑等，而在這些影響因素之中，反應(yīng)溫度對(duì)污泥處理效果最為重要，氧化劑的添加可以增加水熱氧化反應(yīng)的速率，且不同類型的氧化劑對(duì)反應(yīng)的影響不同，液態(tài)氧化劑相比于氣態(tài)氧化劑更容易投加，反應(yīng)停留時(shí)間與壓力對(duì)水熱氧化反應(yīng)的影響相對(duì)來(lái)說(shuō)較小. 因此在探究水熱氧化反應(yīng)機(jī)理時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)探究反應(yīng)溫度、氧化劑投加量與投加種類對(duì)反應(yīng)的影響. 而在高溫狀態(tài)下的反應(yīng)對(duì)容器材質(zhì)要求過(guò)高，反應(yīng)容器易損耗，因此可選擇添加催化劑的方式降低反應(yīng)的溫度，提高反應(yīng)的效率.

表2 水熱氧化技術(shù)影響因素Tab.2 Influencing factors of hydrothermal oxidation technology

4 資源化利用

污泥WAO處理過(guò)程中主要的中間產(chǎn)物包括有機(jī)酸、醇、乙酸等，反應(yīng)后可以回收利用的資源主要為磷資源. 而溫度是影響中間產(chǎn)物產(chǎn)生的主要因素，酸堿度是影響磷資源回收的重要因素.

Baroutian等［12］通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸和醇為城市污泥WAO形成的主要中間產(chǎn)物. 乙酸是產(chǎn)生的主要中間體化合物，其次是丙酸、正丁酸、異丁酸和戊酸以及甲醇，其濃度隨溫度和時(shí)間的增加而增加. 并且工藝的嚴(yán)格程度對(duì)這些中間產(chǎn)物的形成和降解有顯著影響. Munir等［13］通過(guò)研究反應(yīng)過(guò)程中溫度、反應(yīng)時(shí)間和污泥的濃度，以及鳥(niǎo)糞石沉淀過(guò)程中pH和鎂用量對(duì)TSS、VSS、有機(jī)酸產(chǎn)生和磷回收的影響. 結(jié)果表明，WAO過(guò)程中，TSS和VSS的破壞、有機(jī)酸的產(chǎn)生以及污泥中的磷從液相的回收，對(duì)溫度和時(shí)間比污泥濃度更敏感，鳥(niǎo)糞石沉淀過(guò)程中的酸堿度對(duì)磷的回收也有很大影響.

Malhotra和Garg［46］采用Box Behnken設(shè)計(jì)的響應(yīng)面法優(yōu)化污泥溶解和COD降低的水熱反應(yīng)變量，在溫度為180 ℃、時(shí)間為5 h、pH為3.3、氧化系數(shù)為0.5是反應(yīng)的最佳條件，在此條件下TOC最大減少量為58%，揮發(fā)性懸浮物最大溶解量為52%，銨根離子和揮發(fā)性脂肪酸VFAs濃度最高. Blocher 等［47］結(jié)合用于污水污泥分解以及磷溶解的低壓WAO和納濾工藝，以從污泥重金屬中分離磷，并獲得清潔的稀釋磷酸，達(dá)到回收磷作為清潔肥料的目的. Khan［21］研究發(fā)現(xiàn)水熱氧化可產(chǎn)生具有高氧需求和相對(duì)穩(wěn)定的殘余固體的廢液，當(dāng)產(chǎn)生SCOD時(shí)，主要是低分子量VFAs和乙酸，并發(fā)現(xiàn)乙酸的產(chǎn)生水平與溫度有關(guān)，在200 ℃時(shí)約為VFAs的20%，而在300 ℃時(shí)為90%. WAO能夠大大降低污泥中總固體和揮發(fā)性總固體的含量.

5 結(jié)論

面對(duì)污泥處理所帶來(lái)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，合理利用水熱技術(shù)對(duì)污泥進(jìn)行有效處理，同時(shí)回收有利用價(jià)值的副產(chǎn)品，水熱氧化技術(shù)為當(dāng)下污泥降解最有效的方法之一. TH、WAO、SCWO三種反應(yīng)方法在不同溫度、不同壓力條件下對(duì)市政污泥進(jìn)行處理，可使污泥達(dá)到減量化、無(wú)害化、資源化的目的. 由于處理效率以及反應(yīng)條件等因素，目前WAO具有更廣闊的應(yīng)用前景，因?yàn)閃AO所需溫度和壓力相對(duì)較低，對(duì)反應(yīng)設(shè)備材料要求不高，而添加催化劑可使反應(yīng)條件優(yōu)化，反應(yīng)效率更高. 反應(yīng)所需氧化劑除了傳統(tǒng)的氧氣外還可使用過(guò)氧化氫和臭氧等. 污泥WAO處理過(guò)程中主要的中間產(chǎn)物包括有機(jī)酸、醇、乙酸等，反應(yīng)后可以回收利用的資源主要有磷資源. 溫度是影響中間產(chǎn)物產(chǎn)生的主要因素，因此對(duì)反應(yīng)溫度的控制至關(guān)重要.