共聚尼龍66/1212的等溫結晶行為研究

崔 晶，李應成，林 程，劉京妮，屠曉萍，沈 超

(中國石化上海石油化工研究院，上海 201208)

長碳鏈尼龍一般是指分子鏈中的碳原子數(shù)在10個以上的尼龍。與短鏈尼龍相比，長碳鏈尼龍因分子中有較多的亞甲基(—CH2—)基團，從而顯示出高韌性及柔軟性的特點，且因分子鏈上極性酰胺基團(—NHCO—)密度減少，長碳鏈尼龍的吸水性也大大降低，尺寸穩(wěn)定性得到提升，彌補了常規(guī)尼龍，如尼龍6(PA 6)和尼龍66(PA 66)吸水率高的缺陷，綜合性能更為優(yōu)越。

目前，已研究開發(fā)的長碳鏈尼龍包括尼龍11(PA 11)、尼龍12(PA 12)、尼龍610(PA 610)、尼龍612(PA 612)、尼龍1212(PA 1212)等[1-4]。與PA 6和PA 66相比，大多數(shù)長碳鏈尼龍的單體來源于生物發(fā)酵技術，其生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)能較小。因此，為了降低長碳鏈尼龍的生產(chǎn)成本，獲得綜合性能優(yōu)異的尼龍材料，在常規(guī)尼龍的基礎上引入新的合成單體合成共聚尼龍成為研究的熱點。

聚合物結晶行為的不同往往引起其性能上產(chǎn)生較大的差異。對于共聚尼龍，雖然其分子鏈規(guī)整程度較均聚尼龍差，但相當一部分共聚尼龍仍然是半結晶結構，并且共聚尼龍的晶型不僅隨著結晶條件的變化而不同，而且還依賴于共聚尼龍的組成。作者以PA 66鹽與PA 1212鹽為原料，通過共聚制得共聚PA 66/1212，并采用X射線衍射(XRD)、偏光顯微鏡、差示掃描量熱法( DSC)等對其等溫結晶行為進行研究，以期為共聚尼龍的制備提供指導。

1 實驗

1.1 主要原料

已二胺、己二酸：國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)；十二烷二酸、十二烷二胺：無錫殷達尼龍有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設備

聚合釜: 揚州瑞邦化工技術有限公司制；D8 Discover X射線衍射儀：德國Bruker公司制；DM4500偏光顯微鏡：德國Leica公司制；Discovery DSC250差示掃描量熱儀：德國TA 公司制。

1.3 共聚PA 66/1212的制備

共聚PA 66/1212采用先制備尼龍鹽，再進行縮聚反應制備。

(1)成鹽工藝

將己二胺(580 g，5 mol)在60 ℃條件下溶于2 000 mL的乙醇中，并將己二酸(730 g，5 mol)在60 ℃條件溶于3 000 mL乙醇中，充分溶解后，將己二胺溶液逐步滴加至己二酸溶液中，此時PA 66鹽從乙醇中析出，再經(jīng)洗滌、過濾、干燥即制得PA 66鹽。采用同樣的方法制得PA 1212鹽。

(2)聚合工藝

稱取500 g PA 66鹽、500 g PA 1212鹽和1 000 mL去離子水加入聚合釜中。充換氣使聚合釜內(nèi)為氮氣氣氛，開始加熱升溫至240 ℃，在高壓狀態(tài)下保持反應溫度不變，反應2 h后，排水至常壓，排水時間控制在1 h。繼續(xù)升溫至280 ℃，恒溫反應2 h后出料，制得共聚PA 66/1212。

為便于比較，采用同樣的聚合工藝制得PA 66、PA 1212，其中PA 1212聚合工藝的開始加熱溫度為200 ℃，排水后繼續(xù)升溫溫度為240 ℃。制備得到的PA 66、PA 1212、PA 66/1212的相對黏度分別為1.78，1.51，1.68。

1.4 分析與測試

相對黏度：在 (25±0.01) ℃，質(zhì)量分數(shù) 98% 的濃硫酸中采用烏氏黏度計測量質(zhì)量濃度為0.25 g/dL的產(chǎn)物的相對黏度。

XRD分析：采用X射線衍射儀進行測試。將試樣在熱臺上以20 ℃ /min 的速率升溫至熔融溫度，保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至結晶溫度(Tc)，進行等溫結晶20 min。掃描角(2θ)為5°～60°。

偏光顯微鏡分析：在熱臺上將試樣以20 ℃ /min的速率升溫至300 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至140 ℃，觀察其結晶形態(tài)。

DSC分析：采用差示掃描量熱儀進行測試。以20 ℃ /min的速率升溫至320 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至Tc，保持20 min。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

從圖1可看出：3種尼龍均為α晶型且呈現(xiàn)出兩個較強的衍射峰，其中2θ為α1和α2的位置處分別對應于(100)晶面和(010/110)晶面；PA 66的兩個主要衍射峰出現(xiàn)在20.38°、23.79°處，而PA 1212的兩個主要衍射峰則出現(xiàn)在19.97°、23.73°處；對于共聚PA 66/1212，其兩個主要衍射峰的位置與PA 66、PA 1212相接近，出現(xiàn)在20.30°、23.33°處，但是α2位置處的衍射峰強度明顯減弱，該結果表明共聚影響了鏈段中氫鍵的完美排列，使得共聚物結晶完善程度降低[5]。

圖1 PA 66和PA 1212及PA 66/1212的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of PA 66 and PA 1212 and PA 66/12121—PA 66;2—PA 66/1212;3—PA 1212

從圖2可以看出，不同Tc下，PA 66/1212的結晶峰位置并沒有發(fā)生偏移，說明尼龍的晶型沒有發(fā)生轉變。XRD圖譜經(jīng)過分峰處理后，由結晶峰面積除以衍射曲線下的總面積[6]，計算獲得PA 66/1212在Tc為110，120，130，140 ℃下的結晶度(X)分別為29.3%、30.0%、33.0%、36.8%，說明隨著Tc的提高，PA 66/1212的X逐漸增大。這主要是由于在高溫下，分子鏈段具有較好的運動能力，能夠充分進行規(guī)整排列，從而提高其結晶性。

圖2 不同Tc下PA 66/1212的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of PA 66/1212 at different Tc1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

2.2 結晶形態(tài)

從圖3中可觀察到Maltese黑十字消光現(xiàn)象，說明PA 66/1212在結晶過程中形成了對稱性較好的球晶；球晶大約從1 min開始出現(xiàn)晶核，隨結晶時間(t)延長，晶核逐漸長大變多；當晶核尺寸長大到相互接觸時，晶體與晶體之間開始相互擠壓，最終成為不規(guī)則多面體[7]；當t大于5 min后，晶粒尺寸基本不發(fā)生變化，直徑達到50 μm。

圖3 PA 66/1212在Tc為140 ℃下的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Polarizing microscope images of PA 66/1212 at Tc of 140 ℃

2.3 等溫結晶動力學行為

圖4分別為PA 66、PA 66/1212、PA 1212在不同Tc下的DSC曲線。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

從圖4可看出：隨著Tc升高，結晶峰的峰形越來越寬，結晶所需要的t也逐漸變長。這是由于在較高的溫度下，分子鏈的自由能較大，晶核不易生成; 隨著Tc降低，結晶成核速率增加，結晶變得相對容易，結晶所需t變短。將等溫結晶的DSC曲線放熱峰部分的面積進行歸一化處理后可求得不同t所對應的相對結晶度(Xt)，見圖5。其中，Xt為50%所需的時間為半結晶時間(t1/2)。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

聚合物的等溫結晶過程通常可采用Avrami方程[8-10]來描述，如式(1)所示。

Xt=1-exp (-ktn)

(1)

式中：n為Avrami指數(shù)，與成核機理和生長方式有關；k是結晶速率常數(shù)，與成核速率和結晶速率有關。

對式(1)兩邊取對數(shù)，可得式(2)。

ln [-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(2)

以ln [-ln(1-Xt)]對lnt作圖，如圖6所示，擬合的曲線的斜率即為n，截距為lnk。

■—215 ℃;●—220 ℃;▲—225 ℃;▼—230 ℃

■—110 ℃;●—120 ℃;▲—130 ℃;▼—140 ℃

■—155 ℃;●—160 ℃;▲—165 ℃;▼—170 ℃

從圖6可以看出，3種尼龍的擬合曲線均具有較好的線性關系，表明Avrami方程能夠較好地描述3種尼龍的等溫結晶行為。PA 66、PA 66/1212及PA 1212等溫結晶過程中的動力學參數(shù)n、k、t1/2、Tc列于表1。

表1 PA 66和PA 66/1212及PA 1212等溫結晶過程中的動力學參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of PA 66 and PA 66/1212 and PA1212 during isothermal crystallization

由表1可以看出： PA 66/1212的k值與PA 66、PA 1212相比有明顯下降，表明共聚尼龍的結晶速率最慢，這一方面是由于PA 66和PA 1212的晶格不相容，使其結晶比較困難，降低了整個共聚尼龍的結晶速率，另一方面是由于共聚尼龍與均聚尼龍相比其無序度增大，降低了整個分子鏈的規(guī)整性，從而影響了結晶行為；3種尼龍的n值都在2.38～2.99，說明PA 66/1212的結晶生長方式與PA 66及PA 1212相類似，都是球晶三維生長，這也與上述偏光顯微鏡觀察的現(xiàn)象相一致。

聚合物的結晶活化能(E)包括分子鍵遷移活化能和成核活化能，可以由Arrhenius方程獲得，如式(3)所示。

(3)

式中：k0是與溫度無關的前置因子；R是氣體常數(shù)。

對式(3)兩邊取對數(shù)，可得式(4)。

(4)

以(1/n)lnk對1/Tc作圖，如圖7所示，擬合曲線的斜率即為-E/R，求得的E值如表2所示。

圖7 PA 66和PA 66/1212與PA 1212的(1/n)ln k-1/Tc曲線Fig.7 Plots of (1/n)ln k -1/Tc for PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212■—PA 66;▲—PA 1212;●—PA66/1212

表2 PA 66和PA 66/1212與PA 1212的ETab.2 E of PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212

由表2可知，PA 66/1212的E為-37.0 kJ/mol，遠低于PA 66和PA 1212，說明共聚尼龍結晶所需要的能量最小。

3 結論

a.PA 66/1212的晶型與PA 66、PA 1212類似，均為α晶型，在等溫結晶過程中并沒有發(fā)生晶型轉變。

b.PA 66/1212在結晶過程中形成了直徑為50 μm的球晶。

c.PA 66/1212比PA 66、PA 1212的結晶速率慢，其E為-37.0 kJ/mol，遠低于PA 66及PA 1212。