石膏質(zhì)巖水化特性及礦物含量確定方法研究

趙 文 ，付文麗 ，張建國 ，程帥濤 ，侯旭濤

（1.西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院, 四川 成都 610031；2.中鐵第六勘察設(shè)計院集團有限公司, 天津 300308）

我國華北、西南地區(qū)廣泛分布著硬石膏巖、石膏巖、含膏碳酸巖、膏溶角礫巖、含膏泥巖等石膏質(zhì)巖。石膏質(zhì)巖具有膨脹性和腐蝕性等特殊工程性質(zhì)，給隧道工程建設(shè)及運營帶來極大隱患。成昆線百家?guī)X隧道[1-2]、瓦日鐵路南呂梁山隧道[3]、巴東縣十字埡隧道[4]、宜巴高速公路涼水井隧道[5]等均穿越含石膏質(zhì)巖地層，運營后陸續(xù)出現(xiàn)路（軌）面起拱變形、二襯邊墻開裂、拱墻裂縫、施工縫滲水、邊墻混凝土軟化等病害。硬石膏水化膨脹和石膏質(zhì)溶出腐蝕是石膏質(zhì)巖隧道產(chǎn)生病害的主要原因，硬石膏水化膨脹更是具有滯后性、漸進性、隱蔽性的特點。石膏質(zhì)巖工程病害防治一直是隧道工程界的難題。

國內(nèi)外學者對石膏質(zhì)巖的研究主要針對特殊工程性質(zhì)及其工程危害。如魏玉峰等[6]研究了第三系紅層中石膏溶蝕對工程的影響；吳銀亮[7]研究了石膏巖溶蝕速率與水環(huán)境及溶蝕時間的關(guān)系；吳銀亮等[8]研究了石膏質(zhì)巖析出離子對混凝土的劣化機制。石膏質(zhì)溶出腐蝕對工程的影響，工程界學者已形成共識。對石膏巖膨脹特性的研究主要集中在硬石膏膨脹機理、膨脹性測試、膨脹本構(gòu)模型等方面。如羅健[9]通過現(xiàn)場監(jiān)測分析了膨脹力與硬石膏水化條件的關(guān)系；吳銀亮等[8]研究了石膏巖重塑樣膨脹力與初始干密度和吸水率的關(guān)系；陳釩等[10]研究了不同濕度條件下硬石膏巖膨脹隨時間的變化特性，建立了含時間效應(yīng)的膨脹本構(gòu)模型；吳建勛等[11]在脫水石膏、硬石膏和石膏膨脹試驗基礎(chǔ)上研究了石膏質(zhì)巖膨脹應(yīng)力-應(yīng)變模型；蘇承東等[12]研究了高溫脫水對石膏巖強度的弱化作用；白冷等[13]研究了硬石膏水化過程，揭示了硬石膏水化緩慢的內(nèi)在原因；Yilmaz等[14]、Yilmaz[15]研究了石膏巖含水率對其強度與變形特性的影響；吳建勛[16]研究了水壓對硬石膏膨脹性的影響；Alonso等[17]分析了硬石膏長期水化膨脹對Lilla隧道變形的影響；Oldecop等[18]結(jié)合硬石膏巖水化機理，提出了硬石膏巖水化反應(yīng)微觀膨脹理論。然而對于石膏巖的膨脹特性，不同學者的研究結(jié)果離散性極大，膨脹力可能相差1～2個數(shù)量級。膨脹特性把控不準可能導(dǎo)致工程上的誤判。膨脹性數(shù)據(jù)離散除了試樣及試驗條件的差別，其根本原因在于硬石膏水化緩慢，完全水化膨脹時間長，常規(guī)膨脹性試驗中硬石膏未能完全水化釋放全部膨脹力；此外，試驗前可能并未測試石膏質(zhì)巖試樣的水化程度，未查明引起膨脹的關(guān)鍵礦物（硬石膏）的含量。

石膏質(zhì)巖的膨脹潛勢取決于硬石膏的含量。查明石膏質(zhì)巖水化特征及礦物含量是評價石膏質(zhì)巖工程危害性的基礎(chǔ)。但目前尚缺乏快速簡便的石膏質(zhì)含量確定方法。論文在實踐基礎(chǔ)上，推薦了石膏質(zhì)巖礦物成分鑒定方法；通過測定純硬石膏巖水化過程中波速及水化深度，研究了硬石膏巖的水化特性；通過硬石膏、石膏、方解石、白云石不同配比混合物熱重分析，獲得快速測定石膏質(zhì)巖中礦物質(zhì)量分數(shù)的熱重分析法，為正確認識和評估石膏質(zhì)巖的工程危害提供依據(jù)。

1 石膏質(zhì)巖礦物成分鑒別

石膏質(zhì)巖常與灰?guī)r、白云巖等化學巖類共生，野外很難區(qū)分[8]。石膏質(zhì)巖包含硬石膏、石膏、方解石、白云石、黏土礦物等礦物成分。通過簡單的化學試劑（稀鹽酸和鎂試劑）可以鑒定巖石是否含方解石和白云石，但是否含石膏或硬石膏，則需要借助其他鑒定方法。通常用于礦物鑒定的方法有X-射線衍射、熱分析、薄片鏡下分析、紅外光譜分析、掃描電鏡圖像分析、電子探針等。對于石膏質(zhì)巖礦物成分的鑒別，推薦采用以下幾種方法。

1.1 熱分析

礦物在受熱過程中，會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化、脫水、蒸發(fā)、分解、氧化等物理化學變化。最常用的熱分析方法有熱重量法（Thermal Gravity，TG）、差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）等。圖1為典型的石膏質(zhì)巖礦物的熱分析曲線。圖1（a）為TG曲線，即礦物樣品質(zhì)量與溫度的關(guān)系；圖1（b）為DSC曲線，即礦物樣品吸熱或放熱的速率與溫度的關(guān)系。如圖1（a）所示，石膏在168 °C左右脫水，質(zhì)量約降低19.04%，水化硬石膏在168 °C左右時質(zhì)量約降低2%；硬石膏在600～800 °C左右脫水，質(zhì)量降低且呈階梯狀。白云石和方解石在600～700 °C脫水。如圖1（b）所示，在持續(xù)增溫的環(huán)境下，石膏在168 °C和210 °C左右脫水出現(xiàn)2個吸熱強峰，在720 °C左右出現(xiàn)吸熱次強峰；硬石膏在 1280 °C左右出現(xiàn)吸熱強峰；白云石和方解石在800～900 °C左右出現(xiàn)2個放熱峰。因此可以根據(jù)不同礦物DSC曲線出現(xiàn)峰值的溫度及峰值強弱、TG曲線質(zhì)量降低幅度及質(zhì)量降低時的溫度范圍來鑒定礦物成分[19-20]。

圖1 石膏質(zhì)巖礦物熱分析圖譜Fig.1 Thermal analysis atlas of gypsum rock minerals

1.2 X射線衍射分析

晶體由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可以據(jù)此判定礦物類型[21]。表1為典型石膏質(zhì)巖主要礦物的衍射峰角，圖2為石膏和硬石膏的X射線衍射圖譜。

表1 典型石膏質(zhì)巖礦物的衍射峰角Table 1 Diffraction peak angle of the typical gypsum rock minerals

圖2 石膏-硬石膏X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of gypsum and anhydrite

1.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析是利用紅外光譜對物質(zhì)分子進行分析和鑒定。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨有的紅外吸收光譜，可以據(jù)此對分子進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定[22]。圖3為石膏和硬石膏的紅外光譜圖。

圖3 石膏-硬石膏紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of gypsum and anhydrite

石膏質(zhì)巖主要礦物在熱分析、X射線衍射分析、紅外光譜分析時具有明顯的區(qū)別特征，因此可以采用上述方法鑒定石膏質(zhì)巖的礦物成分，特別是石膏和硬石膏礦物。由于石膏質(zhì)巖可能對工程建設(shè)造成極大隱患，在鑒定石膏質(zhì)巖礦物成分時，建議在上述方法中至少選用2種方法進行鑒定以便相互印證。

2 石膏質(zhì)巖水化時間

石膏質(zhì)巖隧道病害的發(fā)生往往具有滯后性、漸進性和隱蔽性等特點，其原因在于硬石膏水化速率緩慢[7]。硬石膏巖水化速率隨環(huán)境水、圍巖應(yīng)力及溫度而變。試驗通過硬石膏巖水化過程中的波速測試來研究硬石膏巖的水化程度。

將純硬石膏巖制成20個標準直徑50 mm、高100 mm的圓柱試樣，編1—20號，如圖4（a）所示；然后將其靜置于純凈水中進行浸泡，模擬地下水對天然狀態(tài)下硬石膏巖水化反應(yīng)的影響。每隔30 d對試樣進行一次波速測試，分析水化硬石膏巖波速的變化。波速測試裝置如圖4（b）所示，采用非受力狀態(tài)下的直透法進行波速測試，其方法為：將試件置于壓力架上，換能器置于試件軸線的兩端；對換能器施加0.05 MPa的恒定壓力使換能器與試樣密切接觸，耦合劑采用凡士林，通過測試聲波走時及巖樣長度換算波速。

圖4 波速測試Fig.4 Wave velocity test

硬石膏浸泡水化試驗持續(xù)進行了180 d，共進行了7次波速測試，每次測試結(jié)果取平均值進行分析。由于硬石膏巖波速大于石膏巖，硬石膏水化成石膏的程度越高，波速越低，因此可以采用波速保持率來間接表達硬石膏巖的水化程度（圖5）。試驗結(jié)果表明，硬石膏巖試樣在水中浸泡后，波速隨水化時間逐漸降低，180 d后衰減到82%左右。說明硬石膏巖在水的作用下持續(xù)發(fā)生水化反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)化為石膏巖或水化硬石膏巖。

圖5 波速保持率與水化時間關(guān)系Fig.5 Relationship between wave velocity retention and hydration time

為了解硬石膏巖和石膏巖的波速特征，在南呂梁山隧道采取硬石膏巖和石膏巖，分別制成標準試件各5件。測得硬石膏巖平均波速為6 200 m/s，石膏巖平均波速為2 300 m/s，因此認為當硬石膏巖完全水化為石膏巖時，波速約衰減到硬石膏巖的37%。

根據(jù)圖5可擬合得到波速保持率與時間關(guān)系曲線以推測硬石膏巖完全水化所需時間：

式中：x——水化時間/d；

y——波速保持率（y≥37%）。

由式（1）可得，理想狀態(tài)下硬石膏巖在純凈水中完全水化為石膏巖（波速衰減到37%）所需時間為724 d（約2 a）。該試驗中樣品較小且持續(xù)供水，硬石膏巖水化較充分。而實際工程中硬石膏巖完全水化所需時間可能更長，原因在于受季節(jié)影響可能有時無水或者水難以進入致密巖體內(nèi)部。多數(shù)石膏質(zhì)巖隧道運營后3～5 a后逐漸產(chǎn)生病害[9,23]，也證明了硬石膏水化緩慢。

3 硬石膏巖水化速率

將硬石膏巖切割成2塊邊長為200 mm的立方體試樣（圖6），分別以20 mm間距將巖塊由上至下分為1～10層。設(shè)計2種水環(huán)境的對照試驗，分別是純凈水和3%的NaHSO4溶液。將2塊巖樣分別置于這2種水環(huán)境中浸泡，每30 d在試樣表面取樣，為避免取樣后的干擾，按由上及下分層順序取樣，即第一次在第一層取樣，第二次在第二層取樣，以此類推。在每一層中每0.1 mm深度刮取一份粉末樣。采用紅外光譜法測試粉末樣礦物成分，由此確定硬石膏水化深度。

圖6 硬石膏巖塊樣Fig.6 Anhydrite sample

2塊試樣共浸泡了240 d，對試樣進行了8次取樣測試，測試結(jié)果見表2和圖7。

表2 硬石膏水化深度Table 2 Hydration depth of anhydrite

無論是純凈水還是NaHSO4溶液浸泡環(huán)境，硬石膏巖水化深度隨時間均呈對數(shù)增長關(guān)系（圖7）。隨著水化時間的增長，水化深度逐漸增大，但增長速率逐漸變緩。這是由于試驗剛開始時硬石膏巖與水接觸的比表面積較大，水化反應(yīng)劇烈，水化速率快；而水化反應(yīng)在巖體內(nèi)部進行時，由于巖體致密，裂隙發(fā)育少，水進入內(nèi)部困難，水化速率逐漸降低。在純凈水環(huán)境中，硬石膏水化速率約3.0 mm/a；在NaHSO4溶液浸泡環(huán)境中，其水化速率明顯高于純凈水浸泡環(huán)境，約8.0 mm/a，說明富含環(huán)境加速了水化反應(yīng)。

圖7 硬石膏巖水化深度與時間關(guān)系Fig.7 Relationship between hydration depth and time of anhydrite rocks

4 石膏質(zhì)巖礦物含量確定

硬石膏和石膏是石膏質(zhì)巖產(chǎn)生工程危害的關(guān)鍵礦物成分，硬石膏的含量對正確評價石膏質(zhì)巖的膨脹潛勢至關(guān)重要，因此判別石膏質(zhì)巖礦物含量是評價工程危害的基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的石膏質(zhì)巖礦物含量判別是通過測量石膏質(zhì)巖中的結(jié)晶水含水率來換算石膏的質(zhì)量分數(shù)[8]。將石膏巖樣品清理干凈后，碾壓成粉末狀，然后將粉末狀樣品放入恒溫烘箱中以48 °C的溫度持續(xù)加熱48 h，得到干燥粉末樣。將干燥稱量過的粉末樣置于烘箱內(nèi)以200 °C溫度加熱48 h，此過程中石膏將發(fā)生脫水反應(yīng)，失去2個結(jié)晶水分子。石膏的結(jié)晶水含水率計算公式如下：

式中：w——結(jié)晶水含水率/%；

m1——干燥樣品高溫加熱前質(zhì)量/g；

m2——干燥樣品高溫加熱后質(zhì)量/g。

硬石膏水化反應(yīng)方程為[13]：

根據(jù)結(jié)晶水含水率及硬石膏水化反應(yīng)分子式可計算石膏的質(zhì)量分數(shù)。具體計算公式如下：

上述方法適合于僅含石膏和硬石膏而不含其他雜質(zhì)的石膏質(zhì)巖。然而在實際工程中的石膏質(zhì)巖往往與碳酸鹽巖共生，多含方解石、白云石等組分，上述方法多數(shù)情況下不適用。石膏質(zhì)巖主要礦物有典型的熱重特征，為此提出采用TG分析確定石膏質(zhì)巖礦物質(zhì)量分數(shù)的方法。

4.1 試驗方法

通過TG分析測試不同比例石膏、硬石膏、白云石、方解石的混合粉末樣在持續(xù)增溫環(huán)境下的失重比例及失重溫度區(qū)間，定量分析石膏質(zhì)巖礦物的質(zhì)量分數(shù)。設(shè)計了兩組試驗：第一組用硬石膏和石膏的干燥粉末樣品配制不同比例的混合樣來研究純硬石膏巖的水化程度及礦物質(zhì)量分數(shù)；第二組用硬石膏、石膏、白云巖和方解石的干燥粉末樣品配制不同比例的混合樣來研究在其他礦物成分干擾條件下石膏質(zhì)巖礦物質(zhì)量分數(shù)如何確定。

4.2 試樣制備

試驗所采用的硬石膏為安徽含山硬石膏巖礦開采的新鮮硬石膏；石膏、方解石和白云石采自瓦日鐵路南呂梁山隧道。通過X衍射、差熱分析、紅外光譜3種方法檢測，各礦物均為無雜質(zhì)的純礦物樣品。

第一組試驗，制備純硬石膏和石膏粉末樣品各500 g，石膏、硬石膏的質(zhì)量分數(shù)按表3進行配制，配制后充分攪拌混合均勻。

表3 石膏和硬石膏配比表Table 3 Proportion of gypsum and anhydrite

第二組試驗，制備純石膏、白云石和方解石粉末樣品各500 g，純石膏、白云石和方解石質(zhì)量分數(shù)按表4進行配制，配制后充分攪拌混合均勻。由圖1可知，方解石和白云石具有類似的熱反應(yīng)特征，白云石最終失重比例稍大于方解石，在試樣配比時以白云石為主。

表4 石膏、白云石和方解石配比表Table 4 Proportion of gypsum, dolomite and calcite

4.3 試驗結(jié)果

由硬石膏-石膏混合樣TG分析結(jié)果（圖8）可以看出：（1）1號、6號配比樣分別為純硬石膏和石膏，TG曲線具有各自獨特的曲線特征；（2）2—5號配比樣為石膏和硬石膏的粉末混合樣，TG曲線既有硬石膏的特征，又有石膏的特征，均分別在168～210 °C和590～700 °C出現(xiàn)2個曲線臺階。168～210 °C時TG曲線出現(xiàn)第一個臺階，2—5號配比樣的失重臺階呈階梯式下降。失重比例隨石膏質(zhì)量分數(shù)的增加依次增加，且增加幅度大致相同，失重比例與石膏質(zhì)量分數(shù)線性相關(guān)。590～700 °C時TG曲線出現(xiàn)第二個臺階，2—5號配比樣的失重臺階呈階梯式下降。失重比例隨硬石膏質(zhì)量分數(shù)的減少依次減少，且減少幅度大致相同，失重比例與硬石膏質(zhì)量分數(shù)線性相關(guān)。

圖8 石膏和硬石膏配比樣TG曲線Fig.8 TG curve of the gypsum and anhydrite proportioning samples

由石膏-白云石-方解石混合樣TG分析結(jié)果（圖9）可以看出：（1）VI號樣為純白云石，TG曲線具有白云石特有的曲線特征；（2）I—V號樣為石膏、白云石和方解石的配比樣，TG曲線均有3種礦物的曲線特征，分別在168～210 °C和570～800 °C出現(xiàn)2個曲線臺階，第一個臺階為石膏失重臺階，下降幅度較小，第二個臺階為白云石或方解石失重臺階，下降幅度較大。隨著石膏質(zhì)量分數(shù)的增加，第一個臺階的失重比例增加。隨著白云石質(zhì)量分數(shù)的減少，第二個臺階失重比例減少，且失重比例與白云石質(zhì)量分數(shù)的減少比例呈良好的線性關(guān)系。白云石和方解石TG曲線類似，白云石和方解石的質(zhì)量分數(shù)之和相同時，失重比例相差不大（差值小于3%）。由于方解石和白云石對石膏質(zhì)巖特殊工程性質(zhì)影響不大，因此在判定石膏質(zhì)巖礦物的質(zhì)量分數(shù)時，主要針對石膏和硬石膏，而不區(qū)分方解石和白云石。

圖9 石膏、白云石和方解石配比樣TG曲線Fig.9 TG curve of the gypsum, dolomite and calcite proportioning samples

不同礦物在代表性溫度段失重比例與其質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系如圖10所示。礦物失重比例與其質(zhì)量分數(shù)線性相關(guān)。硬石膏在800 °C時失重比例約5.1%，石膏在300 °C時失重比例約20.4%，白云石（方解石）在850 °C時失重比例約46%。

圖10 礦物質(zhì)量分數(shù)與失重比例Fig.10 Mineral content and weight loss ratio

根據(jù)以上試驗結(jié)果，石膏失水溫度比硬石膏、白云石（方解石）低，因此對于以白云石、方解石、硬石膏、石膏等礦物成分為主的石膏質(zhì)巖，可以先通過TG分析獲得巖樣的TG曲線；然后根據(jù)300～500 °C段、800～1 000 °C段的失重比例依次確定石膏、硬石膏和白云石（方解石）的質(zhì)量分數(shù)。

4.4 應(yīng)用舉例

以某石膏質(zhì)巖為例，其TG曲線如圖11所示。由圖11確定其在300～500 °C段失重比例為12.76%（石膏失重），在800～1 000 °C段失重比例為10.77%（硬石膏、白云石、方解石失重）。根據(jù)石膏失重比例換算得到該試樣中石膏的質(zhì)量分數(shù)：12.76%/20.4%=62.55%，則硬石膏和其他礦物的總質(zhì)量分數(shù)為37.45%。令硬石膏質(zhì)量分數(shù)為x1，則白云石（方解石）的質(zhì)量分數(shù)為37.45%-x1，x1×5.1%+(37.45%-x1)×46%=10.77%，解得x1=15.79%，即硬石膏的質(zhì)量分數(shù)為15.79%，白云石（方解石）的質(zhì)量分數(shù)為21.66%。

圖11 某石膏質(zhì)巖TG曲線Fig.11 TG curve of a gypsum rock

本文提出的石膏質(zhì)巖礦物質(zhì)量分數(shù)確定方法以TG曲線為基礎(chǔ)，因此僅適用于以白云石、方解石、硬石膏、石膏等礦物成分為主的石膏質(zhì)巖。若石膏質(zhì)巖含有較多其他礦物組分，該方法是否適用有待論證。

5 結(jié)論

（1）石膏質(zhì)巖工程危害大，特別是硬石膏水化膨脹具有滯后性、漸進性、隱蔽性等特點。為準確查明石膏質(zhì)巖礦物成分，建議采用熱分析、X射線衍射、紅外光譜鑒定等方法相互印證。

（2）硬石膏水化緩慢，理想狀態(tài)下標準試件硬石膏巖在純凈水中完全水化為石膏巖約需2 a，而在實際工程中，由于水滲透環(huán)境差異，完全水化時間可能更長，反映了硬石膏巖水化的滯后性。

（3）純凈水環(huán)境中，完整硬石膏巖水化深度隨時間呈對數(shù)增長，增長速率逐漸變緩。水中對硬石膏巖水化反應(yīng)有明顯的促進作用。純凈水環(huán)境下，完整硬石膏水化速率約3.0 mm/a。若巖石裂隙發(fā)育，地下水富含硬石膏巖水化速率加快。

（4）建立的基于TG曲線的石膏質(zhì)巖礦物含量確定方法，可為分析石膏質(zhì)巖工程危害提供依據(jù)。