電鍍場(chǎng)地重金屬鉻污染土固化率及穩(wěn)定性研究

王露艷 ，劉干斌 ，周 曄 ，陳 航 ，陳 斌

（1.寧波大學(xué)巖土工程研究所, 浙江 寧波 315211；2.寧波工程學(xué)院建筑與交通工程學(xué)院, 浙江 寧波 315211）

隨著汽車，摩托車，機(jī)械設(shè)備，電子電氣制造的迅速發(fā)展，電鍍工業(yè)作為重要的支撐產(chǎn)業(yè)，也正在不斷發(fā)展。我國(guó)現(xiàn)有電鍍廠約一萬(wàn)多家，每年排放廢水達(dá)40億噸左右[1]。電鍍廠產(chǎn)生的廢水中通常含有Cr6+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等重金屬離子和重金屬元素汞、砷等，以及烴類（鹵化烴、芳香烴、脂肪烴、脂環(huán)烴）、磺酸鹽、脂肪胺、硝酸鹽、染色劑、殺菌劑等有機(jī)物，具有有害物質(zhì)多且成分復(fù)雜、含量變化大、水質(zhì)不固定的特點(diǎn)[2-4]。

這些重金屬具有致癌風(fēng)險(xiǎn)，且極易被農(nóng)作物吸收富集，不僅影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，而且會(huì)通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)累積，危害人體健康[5]。重金屬元素在自然的土壤環(huán)境中通過(guò)膠體形成、絡(luò)合作用、氧化-還原、沉淀-溶解、吸附-解附等一系列化學(xué)、物理及生物作用進(jìn)行轉(zhuǎn)移，使得土壤環(huán)境中參與物質(zhì)循環(huán)過(guò)程的環(huán)境與生物產(chǎn)生不良變化[6]。同時(shí)，重金屬元素以多種形態(tài)長(zhǎng)期滯留在環(huán)境中，對(duì)土體造成永久傷害。電鍍污染場(chǎng)地中廣泛存在的鉻、鉛、銅等重金屬污染物，尤其以六價(jià)鉻元素的危害最大，不僅對(duì)人體有害，而且還會(huì)對(duì)土壤中的微生物群體產(chǎn)生各種負(fù)面影響[7-8]。

目前，已有的重金屬污染修復(fù)技術(shù)有：工程技術(shù)（包括換土法和深耕翻土法），物理化學(xué)法（包括電熱法和淋洗法），固化/穩(wěn)定化法（S/S法）和生物修復(fù)法（包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)）等。固化/穩(wěn)定化技術(shù)依靠其低成本、原位修復(fù)、二次污染小、適用范圍廣，以及處理后的固化土更加穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用到重金屬污染修復(fù)中，如何有效應(yīng)用固化/穩(wěn)定化技術(shù)也是目前國(guó)際環(huán)境巖土工程研究的熱點(diǎn)、難點(diǎn)之一[9-10]。

針對(duì)寧波地區(qū)電鍍污染場(chǎng)地重金屬污染土，本研究利用自行配制的固化劑開展對(duì)污染土的毒性浸出試 驗(yàn)（Toxic Characteristic Leaching Procedure，TCLP）、無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、長(zhǎng)期穩(wěn)定性分析，探討自配固化劑固化土的環(huán)境安全性、強(qiáng)度特性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等。

1 材料與方法

1.1 人工污染土與固化劑制備

1.1.1 人工污染土制備

為了能更好地反映電鍍場(chǎng)地土壤受六價(jià)鉻污染程度的不同，研究固化劑對(duì)污染土的固化穩(wěn)定作用，且為確保試驗(yàn)過(guò)程中污染土土壤性質(zhì)的同一性和可重復(fù)性，采用人工制備污染土的方法。選取寧波東錢湖地區(qū)未受污染的黃褐色軟黏土制備不同鉻含量的人工污染土，原土樣的主要物理力學(xué)特性如表1。并以添加鉻酸鉀（K2CrO4）溶液的形式來(lái)模擬六價(jià)鉻的污染[11]。綜合考慮寧波地區(qū)電鍍污染場(chǎng)地污染情況以及土壤環(huán)境質(zhì)量指標(biāo)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，擬定土壤環(huán)境鉻含量為5×103，1×104，1.5×104mg/kg，即占干土質(zhì)量的0.5%、1.0%和1.5%，分別記為Cr0.5、Cr1.0和Cr1.5。

表1 試驗(yàn)土的基本物理力學(xué)指標(biāo)Table 1 Physical and mechanical indexes of test soil

將軟黏土用烘箱進(jìn)行12 h 烘干處理、粉碎、過(guò)2 mm篩，按設(shè)計(jì)濃度稱量好相應(yīng)質(zhì)量鉻，加入適量水至含水率35%，充分?jǐn)嚢柚敝令w粒均勻，無(wú)明顯塊狀顆粒，用保鮮膜覆蓋放置陰暗處待用。

1.1.2 固化劑配合比設(shè)計(jì)

自配固化劑（CB固化劑），其組分包括普通硅酸鹽水泥、石灰、硅酸鈉、膨潤(rùn)土和沸石粉，固化劑分組及摻量如表2所示。

表2 鉻污染土固化設(shè)計(jì)配比Table 2 Experimental program of solidification of chromium contaminated soil

1.1.3 試樣制備

（1） 在人工制備污染土鈍化7 d后，按設(shè)計(jì)摻量將固化劑加入人工污染土，再適當(dāng)添加水分，充分?jǐn)嚢?，直至顏色一致，肉眼可見顆粒均勻，無(wú)塊狀顆粒。

（2） 按《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50123—2019）進(jìn)行制樣，采用切土盤、切土刀將試樣切成高80.0 mm、直徑39.1 mm 試塊。為確保試驗(yàn)的精確性，每組配比設(shè)計(jì)3個(gè)平行試塊。制樣前在模具內(nèi)壁均勻涂抹一層凡士林以便脫模。成型后將試樣在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)至設(shè)計(jì)齡期，養(yǎng)護(hù)條件為（20±3）°C，相對(duì)濕度≥95%。

1.2 毒性浸出試驗(yàn)

通過(guò)對(duì)自配固化劑固化鉻污染土開展毒性浸出試驗(yàn)，檢測(cè)固體物質(zhì)或廢棄物中鉻的溶出性和遷移性。其主要目的是確定鉻污染土在固化后，不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成二次污染，以保證其環(huán)境安全性[12-14]。

1.2.1 試驗(yàn)方法

毒性浸出試驗(yàn)方案參照朱晶晶[15]的方法進(jìn)行，養(yǎng)護(hù)齡期分別為7，14 ，28 d。

（1）制備pH=4.3、濃度0.1 mol/L的醋酸鈉（NaAC）溶液為浸提液；

（2）將試樣粉碎過(guò)1 mm篩；

（3）將5.7 mL醋酸（HAC）加入500 mL水中，然后加入64.3 mol/L的氫氧化鈉（NaOH）溶液，混合稀釋到1 L；

（4）取10 g試驗(yàn)土樣和200 mL的浸提液混合；

（5）在室溫25 °C下，翻轉(zhuǎn)振蕩18 h，轉(zhuǎn)速30 r/min；

（6）靜置24 h，測(cè)量pH值、導(dǎo)電率，經(jīng)離心后收集浸出液；

（7） 將收集液用硝酸（HNO3）酸化至pH＜2，采用ICP測(cè)離子濃度。

1.2.2 固化率定義

為了能直觀地評(píng)價(jià)固化劑固化鉻污染土的環(huán)境安全性，本文引入固化率的概念，以便更直觀地判斷固化效果。

式中：p——固化土的固化率/%；

c1——TCLP 試驗(yàn)時(shí)收集液中的重金屬總量/（mg·kg-1）；

——試驗(yàn)前固化土中的重金屬總量/（mg·kg-1）。

1.3 固化土長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)

為了確保鉻污染土經(jīng)過(guò)固化穩(wěn)定后二次利用的可行性，對(duì)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性開展試驗(yàn)。目前學(xué)者進(jìn)行耐久性試驗(yàn)時(shí)大多采用凍融/干濕循環(huán)試驗(yàn)。為研究鉻污染固化土在路基工程中二次利用的可能性，試驗(yàn)采用TAJ-20動(dòng)三軸儀模擬交通荷載來(lái)研究長(zhǎng)期動(dòng)荷載條件下固化土的強(qiáng)度特性和環(huán)境安全性。

固化土長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表3，試驗(yàn)過(guò)程參照文獻(xiàn)[16]。

表3 動(dòng)荷載試驗(yàn)方案Table 3 Dynamic load test scheme

2 結(jié)果和討論

2.1 天然污染土毒性浸出試驗(yàn)

由于天然污染土中重金屬種類多樣且分布不均勻，因此將天然污染土加水?dāng)嚢杈鶆?，鈍化后取出一部分土樣進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)選取寧波東錢湖某場(chǎng)地受污染的黏土，鈍化后天然污染土重金屬濃度見表4。

表4 鈍化后天然污染土重金屬總量Table 4 Heavy metal content in naturally polluted soil

采用表2中CB1組分的固化劑，對(duì)天然污染土進(jìn)行固化，并養(yǎng)護(hù)28，90 d的TCLP試驗(yàn)結(jié)果列于表5。

表5 天然污染土TCLP試驗(yàn)結(jié)果Table 5 TCLP results of natural contaminated soil

由表5可知，CB1組分固化劑的固化處理效果均不錯(cuò)，養(yǎng)護(hù)齡期28 d時(shí)，固化率均在90%以上；養(yǎng)護(hù)齡期至90 d時(shí)，固化率雖有所減少，但是固化率也均接近90%。說(shuō)明自配固化劑對(duì)天然污染土的鉻離子固化效果顯著，但長(zhǎng)期穩(wěn)定性難以保證。

2.2 人工制備污染土毒性浸出試驗(yàn)

由于鉻含量在天然污染土中分布不均勻，為了更好反映不同鉻濃度條件下，固化劑摻量、齡期對(duì)固化率的影響，按1.1節(jié)制備人工污染土，開展毒性浸出試驗(yàn)。

養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí)（圖1），由不同鉻濃度的固化率變化關(guān)系圖中可以看出：CB1的固化率始終高于CB2和CB3。當(dāng)固化劑摻量大于15%后，增加固化劑對(duì)固化率的提升不明顯，說(shuō)明15%摻量已經(jīng)能高效固化鉻，剩下無(wú)法固化的鉻通過(guò)增加固化劑的方式提升固化率并不經(jīng)濟(jì)。

圖1 齡期28 d CB固化劑固化率隨鉻濃度變化Fig.1 The curing rate of 28 d CB curing agent changes with the concentration of chromium

除了固化劑摻量為20%時(shí)，三種固化劑的固化率均隨著鉻濃度的上升呈線性下降趨勢(shì)，在固化劑摻量為10%和15%都存在鉻濃度為1×104mg/kg時(shí)，固化率有小幅上升，這是由于固化劑能恰好包裹和固化鉻。

當(dāng)CB固化劑摻量為10%時(shí)，固化率隨齡期變化見圖2，隨著養(yǎng)護(hù)齡期不斷增長(zhǎng)，固化率隨之增加。證明隨著齡期不斷增長(zhǎng)，自配固化劑中水泥的水化作用進(jìn)一步發(fā)揮，與固化土中的鉻持續(xù)反應(yīng)，起到固化的效果。因此，選取摻量為10%的CB1固化劑能夠達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的高固化率。

圖2 CB固化劑摻量為10%時(shí)固化率隨齡期變化Fig.2 Curing rate changes with age under 10% CB

當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為28 d時(shí)，固化率隨固化劑摻量變化見圖3。隨著固化劑摻量的增加，其固化效果也隨之增加。在較低鉻濃度下，一開始提升固化劑能大大提高固化率，但隨著固化劑摻量增加，固化效果的提升逐漸減弱?？赡苁怯捎谒嘁约笆页煞终急仍黾樱刮廴就林械乃a(chǎn)物增加，水化產(chǎn)物的產(chǎn)生填補(bǔ)了原土樣的空隙和毛細(xì)通道，使試件變的相對(duì)密實(shí)，鉻離子難以在試件內(nèi)遷移溶出。

圖3 齡期28 d固化率隨固化劑摻量變化Fig.3 Change of curing rate with curing agent content at 28 days

2.3 固化土長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比CB1固化劑固化土長(zhǎng)期動(dòng)荷載前、后的固化率（圖4），結(jié)果表明：在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期動(dòng)荷載之后，其固化率會(huì)有所下降，但下降幅度不大；養(yǎng)護(hù)齡期至90 d，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期動(dòng)荷載后，平均固化率為83.43%，最大的固化率為92.2%，對(duì)比無(wú)荷載下數(shù)據(jù)平均固化率下降率為1.44%。

圖4 固化土長(zhǎng)期動(dòng)荷載前、后固化率對(duì)比Fig.4 Comparison of the curing rate of chromium contaminated soil before and after long-term dynamic loading

養(yǎng)護(hù)齡期至90 d時(shí)，CB1固化劑固化土在長(zhǎng)期動(dòng)荷載前、后的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度對(duì)比見圖5。在養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期動(dòng)荷載之后，固化土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度在不同鉻濃度下，同不施加動(dòng)荷載相比有一定下降，其變化趨勢(shì)與長(zhǎng)期動(dòng)荷載試驗(yàn)前大致相同。這是由于在長(zhǎng)期的動(dòng)荷載下，固化土中的顆粒間隙變得松散，從而導(dǎo)致無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度有所下降。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期動(dòng)荷載試驗(yàn)后，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度最大值為4.184 MPa，能達(dá)到我國(guó)各級(jí)公路基層和底基層重交通荷載下的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)[17]。但其與無(wú)荷載情況下相比，平均下降率為1.4%。

圖5 固化土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度長(zhǎng)期動(dòng)荷載前、后對(duì)比Fig.5 Unconfined compression strength of chromium contaminated soil before and after long-term dynamic loading

2.4 掃描電鏡試驗(yàn)

未摻加固化劑的土樣養(yǎng)護(hù)至90 d時(shí)，掃描電鏡放大1 000倍與3 000倍時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)圖對(duì)比見圖6。掃描電鏡放大1 000倍下的試樣有大量的球狀、片狀和棱柱狀顆粒，同時(shí)觀察放大3 000倍的試樣，有一些針狀和球狀產(chǎn)物膠結(jié)在固化土顆粒表面，但是產(chǎn)物并不能完全覆蓋固化土顆粒，這解釋了不摻加固化劑的情況下，鉻污染土的固化率極低的原因。

圖6 不摻加固化劑養(yǎng)護(hù)齡期90 d的SEM圖Fig.6 SEM image of 90 d curing age without curing agent

不同齡期下，在掃描電鏡放大3 000倍時(shí)，不同養(yǎng)護(hù)齡期固化土的微觀結(jié)構(gòu)圖見圖7。隨著齡期的增加，水化產(chǎn)物將土顆粒不斷膠結(jié)，因此試樣顆粒之間的聯(lián)系越來(lái)越緊密，強(qiáng)度也不斷提高。顆粒之間的片狀及塊狀晶體不斷生成，因此隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度不斷增大，鉻離子的析出量也隨之下降。

圖7 不同養(yǎng)護(hù)齡期下?lián)郊庸袒瘎┑腟EM圖Fig.7 SEM images of curing agent with curing agent at different curing ages

對(duì)比圖6（b）、圖7（b）可以看出摻加固化劑能夠使土顆粒形成一個(gè)硬化的整體，從而提高無(wú)側(cè)限強(qiáng)度和固化率。

在養(yǎng)護(hù)前振動(dòng)是為了模擬固化土受到前期擾動(dòng)后的微觀情況變化，由于振動(dòng)對(duì)試件強(qiáng)度的影響在前期比較顯著，故選擇在養(yǎng)護(hù)前振動(dòng)，進(jìn)而推斷試件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。對(duì)比圖7（a）（b）、圖8可知，固化土在經(jīng)過(guò)振動(dòng)之后，土顆粒較松散，顆粒之間的聯(lián)系也變得不夠緊密，并有針狀及塊狀晶體析出，這說(shuō)明振動(dòng)對(duì)固化劑的固化效果是存在影響的，也與前述中探討的在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期動(dòng)荷載試驗(yàn)后，固化土的環(huán)境安全性與無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度均有下降的結(jié)論相印證。

圖8 振動(dòng)后養(yǎng)護(hù)90 d的SEM圖Fig.8 SEM image of curing for 90 d after vibration

3 結(jié)論

（1） 自配固化劑對(duì)重度鉻污染土有極好的固化效果，可顯著降低固化土中鉻離子濃度，提高固化率。隨著固化劑摻量的增加，固化率逐漸增加，對(duì)于高濃度鉻污染土，要適當(dāng)提高固化劑摻量，或提高固化劑中石灰的占比，以增強(qiáng)固化劑的固化效果；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，固化率逐漸增加，但隨著齡期進(jìn)一步增加，固化率出現(xiàn)下降，總體固化率均在85%以上。

（2） 在養(yǎng)護(hù)前期，鉻污染固化土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加明顯提高，但是隨著齡期的持續(xù)增加，強(qiáng)度的增速逐漸減緩；鉻污染固化土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨著濃度的提高呈下降趨勢(shì)；當(dāng)鉻濃度相同時(shí)，固化劑摻量越多，鉻污染固化土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度越大，且二者對(duì)天然污染土的固化也有顯著作用。

（3） 經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期動(dòng)荷載后，養(yǎng)護(hù)齡期為28，90 d的鉻污染固化土的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度與固化率均會(huì)有所下降，但各因素不影響其變化趨勢(shì)，且強(qiáng)度滿足我國(guó)各級(jí)公路基層和底基層重交通荷載下的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。