含石墨烯聚α-烯烴合成基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)行為分子動力學(xué)模擬*

段付強(qiáng) 鳳維民 宋 暉 胡獻(xiàn)國

(合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 安徽合肥 230009)

隨著現(xiàn)代化工業(yè)的不斷發(fā)展，機(jī)械設(shè)備領(lǐng)域?qū)櫥偷氖褂眯阅?、使用壽命等方面提出了更高的要求。聚?烯烴型潤滑油具有較好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、抗磨損性等[1]，是目前商品化潤滑油的主要組成部分。石墨烯面世以來，作為一種前沿新材料，具有十分優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，以及較好的分散性、氧化還原性等，適用領(lǐng)域非常廣泛。近些年關(guān)于石墨烯的制備、性能及應(yīng)用方面的研究都取得了顯著進(jìn)展[2-4]。尤其在摩擦學(xué)領(lǐng)域，石墨烯因?yàn)槠洫?dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和低剪切強(qiáng)度，特別是其自潤滑特性以及作為潤滑油添加劑表現(xiàn)出良好的摩擦磨損性能，引起了廣泛的關(guān)注和研究[5-6]。

分子動力學(xué)模擬(Molecular Dynamics Simulation,MDS) 是通過對微觀離散粒子的模擬與分析,利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法闡釋宏觀連續(xù)物質(zhì)性質(zhì)的技術(shù)[7]。目前針對石墨烯的分子動力學(xué)模擬研究有很多，并在理解摩擦和磨損機(jī)制方面取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展[8-11]。KAVALUR和KIM[12]研究認(rèn)為原始石墨烯層具有典型的黏滑行為且具有較高的層間摩擦力。DIENWIEBEL等[13]證實(shí)石墨的超低摩擦是由于旋轉(zhuǎn)石墨層之間的非公度。RU、LIN等[14-15]的研究表明，可以通過施加一些條件改變石墨烯層間的非公度，從而提升潤滑效果。STEVENS等[16]發(fā)現(xiàn)流體黏度對剪切面的性質(zhì)有強(qiáng)烈依賴性，且隨剪切面與流體間相互作用的增加流體滑移減小。劉沙沙等[17]得出PAO分子可在潤滑體系內(nèi)吸附形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低其在剪切力作用下的移動。張麗秀等[18]得出石墨烯可以降低摩擦副的剪切應(yīng)力，從而減少摩擦力。此外，還有很多學(xué)者用分子動力學(xué)模擬對潤滑油流變性質(zhì)、剪切應(yīng)力及油膜穩(wěn)定性進(jìn)行了研究[19-20]。這些研究都表明分子動力學(xué)模擬可以簡化復(fù)雜的潤滑系統(tǒng)，為從微觀上了解不同潤滑狀態(tài)的宏觀摩擦學(xué)行為提供了新的視角。

聚α-烯烴潤滑油具有良好的摩擦性能，但目前對不同鏈長聚α-烯烴摩擦性能差異，尤其是加入石墨烯后對其摩擦效果影響及機(jī)制尚未明確,這對尋求更高品質(zhì)的潤滑油有重要的參考價(jià)值。因此，本文作者建立了4種不同鏈長度的聚α-烯烴分子的剪切模型，并用分子動力學(xué)研究加入不同含量的石墨烯后對其剪切應(yīng)力、范德華能以及油膜厚度的影響，并探究對其摩擦效果影響規(guī)律及機(jī)制。

1 模型與方法

1.1 模型構(gòu)建

文中的模擬過程通過大規(guī)模原子分子并行模擬器(Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator,LAMMPS)編程實(shí)現(xiàn)[21],建立的分子動力學(xué)模型如圖1(a)所示，模型由上下2層鐵板及中間的潤滑油組成。潤滑油由聚α-烯烴分子及石墨烯(簡寫為G)分子組成如圖2所示。聚α-烯烴分子分別為己烯(C6H12)、癸烯(C10H20) 、十四烯(C14H28)、十八烯(C18H36)。模型中采用單層石墨烯，其大小為1.18 nm×1.36 nm，設(shè)置石墨烯的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)[18,22]分別為0、2.3%、3.4%、4.5%。模型的尺寸為分別為5.28 nm×5.28 nm×8.93 nm(長、寬、高)。每種潤滑油都置于相同的剪切鐵板之間，如圖1(b)所示，上下2層鐵板間的距離即潤滑油的高度(為42 nm)。模型中共有7 942個(gè)鐵原子，潤滑油中共有12 000個(gè)原子，經(jīng)過調(diào)試后最終己烯、癸烯、十四烯、十八烯分子個(gè)數(shù)分別為667、400、286、222個(gè)。模擬時(shí)，給上鐵板施加向下的法向載荷，并且兩鐵板做沿x軸的剪切運(yùn)動，載荷及運(yùn)動方向如圖1(b)中箭頭所示。將x、y方向設(shè)置為周期性邊界，z方向設(shè)置為非周期性邊界，各體系上層鐵板的上方均設(shè)置20 nm的真空層。

圖1 分子動力學(xué)模型

1.2 勢函數(shù)

分子間的作用很復(fù)雜，包括聚α-烯烴分子內(nèi)部作用，聚α-烯烴分子之間的作用，聚α-烯烴分子與石墨烯分子之間的作用，石墨烯及聚α-烯烴分子與上下鐵板之間的作用。由于聚α-烯烴分子與石墨烯之間存在較強(qiáng)的范德華作用[23]，因此文中模擬計(jì)算時(shí)，石墨烯的碳原子和鄰近聚α-烯烴分子的相互作用采用Lennard-Jones(L-J)勢函數(shù)表示[23-24]。不同分子上的原子和相同分子上間距在3個(gè)原子以上的原子之間的相互作用采用L-J/126勢：

(1)

式中：Enonb為原子間的L-J勢；εij為原子i和原子j相互作用強(qiáng)度的能量特征值；σij為原子i和原子j之間的分子特征長度；rij為原子間的距離。

用 Lorentz-Berthelot 結(jié)合法則來計(jì)算σij和εij:

(2)

CH2、CH3、石墨烯之間的L-J勢參數(shù)及相關(guān)力場參數(shù)列于表1—4。表中部分?jǐn)?shù)據(jù)和式(3)—(5)中的參數(shù)取自文獻(xiàn)[25-28]。烯烴分子內(nèi)部相鄰原子之間的作用包括共價(jià)鍵的拉伸、彎曲和扭轉(zhuǎn)3種能量。各能量計(jì)算式分別如下：

(3)

(4)

Etorsion=C0+C1(1+cosα)+C2[1-cos(2α)]+C3[1+cos(3α)]

(5)

基于維里定理，剪切應(yīng)力為張量。其公式為

(6)

表1 L-J/126 勢參數(shù)

表2 拉伸能參數(shù)

表3 彎曲能參數(shù)

表4 扭轉(zhuǎn)能參數(shù)

1.3 模擬過程

模擬過程主要分為3個(gè)階段：結(jié)構(gòu)優(yōu)化、動力學(xué)弛豫、剪切運(yùn)動。模型建立后首先對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其目的是找到體系模型的最低能量構(gòu)象，以該構(gòu)象作為下一階段模型做30 ps的動力學(xué)弛豫，使分子逐漸恢復(fù)到平衡態(tài)。最后，模型上下兩鐵板以0.1 nm/ps的速度沿著x軸做反向剪切運(yùn)動，總模擬時(shí)間為100 ps。在整個(gè)剪切運(yùn)動過程中，記錄鐵板與潤滑油接觸面在x方向的剪切應(yīng)力、接觸面間范德華能、油膜厚度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯含量對聚己烯潤滑油潤滑性能的影響

剪切應(yīng)力用于表征摩擦力，即剪切應(yīng)力越小，流動阻力越小，因此摩擦力越小。圖3所示是不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚己烯潤滑油與鐵板接觸面間的剪切應(yīng)力隨時(shí)間變化曲線?？梢钥闯?，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加潤滑油與鐵板摩擦副接觸面間的剪切應(yīng)力先減少后增加，其中當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)剪切應(yīng)力最小。

圖3 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚己烯

范德華能表征存在于分子間的一種吸引力，范德華能越大，分子間的吸引力越大。在模型體系中鐵板與潤滑油接觸面間的范德華能越大，即接觸面分子間的吸引力越大，越容易吸附潤滑油分子，增加油膜厚度。圖4所示是聚己烯潤滑油在不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的范德華能隨時(shí)間變化曲線?？梢钥闯?，隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加范德華能先升高后降低，其中當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)范德華能最大。

圖4 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚己烯潤滑油范德華能隨時(shí)間變化

聚α-烯烴分子與上下鐵板分子間的相互吸附作用，使得上下鐵板附近潤滑油分子運(yùn)動速度與上下鐵板速度相同，產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)類固性。潤滑油中速度與鐵板速度相同部分的結(jié)構(gòu)稱為類固膜[29],用類固膜來表征潤滑油分子吸附在鐵板表面形成的油膜。油膜的存在能夠在運(yùn)動過程中用較小的潤滑油分子內(nèi)摩擦代替較大的鐵板表面間的摩擦，發(fā)揮減摩作用[29-30]。此外，油膜還有利于摩擦副接觸面間的界面滑移，降低剪切應(yīng)力，從而減少摩擦力、提升潤滑油減摩效果。

圖5所示是不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚己烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布。圖中速度為0.1 nm/ps的部分為上鐵板表面吸附的油膜厚度，速度為-0.1 nm/ps的部分為下鐵板表面吸附的油膜厚度?？梢钥闯觯S石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，油膜厚度先增大后減小，其中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)油膜厚度最大。

圖5 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚己烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.2 石墨烯含量對聚癸烯潤滑油潤滑性能的影響

圖6所示是不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的剪切應(yīng)力隨時(shí)間變化曲線。可以看出，對于聚癸烯潤滑油,隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，剪切應(yīng)力先降低后增加，且石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%、3.4%、4.5%時(shí)都比基礎(chǔ)油的剪切應(yīng)力低，其中當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)剪切應(yīng)力最低。圖7所示是不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)范德華能隨時(shí)間變化?？梢钥吹?，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，摩擦副接觸面間的范德華能先增加后降低，其中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)范德華能最大。圖8所示是不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚癸烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布?？梢?，油膜厚度的變化趨勢和范德華能的變化趨勢基本一致，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)油膜厚度最大。

圖6 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚癸烯潤滑油剪切應(yīng)力隨時(shí)間變化

圖7 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚癸烯潤滑油范德華能隨時(shí)間變化

圖8 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚癸烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.3 石墨烯含量對聚十四烯潤滑油潤滑性能影響

圖9—11分別示出了不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十四烯潤滑油剪切應(yīng)力、范德華能及沿著膜厚度方向的速度分布的變化。如圖9所示，隨聚十四烯潤滑油中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，鐵板與潤滑體間摩擦界面的剪切應(yīng)力先增加后降低，且其剪切應(yīng)力都比不加石墨烯的聚十四烯潤滑油高，這表明石墨烯對聚十四烯潤滑油的減摩效果不好。如圖10所示，隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加接觸面間的范德華能是減少的，這與圖11中油膜厚度變化趨勢基本一致，也說明了石墨烯的加入使聚十四烯潤滑油的減摩性能降低。

圖9 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十四烯

圖10 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十四烯潤滑油范德華能隨時(shí)間變化

圖11 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十四烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.4 石墨烯含量對聚十八烯潤滑油潤滑性能影響

圖12—14分別示出了不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十八烯潤滑油剪切應(yīng)力、范德華能及沿著膜厚度方向的速度分布的變化。如圖12所示，隨著聚十八烯潤滑油中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，剪切應(yīng)力先是基本不變，然后降低，其中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，鐵板與潤滑油接觸面間的剪切應(yīng)力最低。如圖13所示，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%、4.5%時(shí)范德華能增加，這與圖14中油膜厚度變化規(guī)律基本一致，其中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)范德華能與油膜厚度最大，說明在聚十八烯潤滑油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%的石墨烯時(shí)能起到很好的減摩效果。

圖12 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十八烯潤滑油剪切應(yīng)力隨時(shí)間變化

圖13 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十八烯潤滑油范德華能隨時(shí)間變化

圖14 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)聚十八烯潤滑油沿著膜厚度方向的速度分布

2.5 減摩機(jī)制分析

圖15所示為張麗秀等[18]得出的剪切應(yīng)力和范德華能的變化曲線，這與文中圖3、圖4中的剪切應(yīng)力、范德華能的變化趨勢基本一致，進(jìn)一步證實(shí)了文中研究結(jié)果的可靠性。

圖15 剪切應(yīng)力和范德華能的變化曲線[18]

圖16所示是不同體系下的平均剪切應(yīng)力隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況，表5給出了不同體系中剪切應(yīng)力減少率。結(jié)合圖16、表5可以看出,加入石墨烯后，聚己烯、聚癸烯、聚十八烯剪切應(yīng)力最小時(shí)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.3%、2.3%、4.5%，剪切應(yīng)力分別減少20.4%、20.7%、13.8%?？梢娞砑舆m量石墨烯可以有效降低潤滑油與摩擦副接觸面間的剪切應(yīng)力，進(jìn)而降低摩擦力。圖16中不同聚α-烯烴的最佳石墨烯含量不同，說明石墨烯在聚α-烯烴中的減摩效果與聚α-烯烴鏈長有關(guān)，其中聚十四烯潤滑油中石墨烯的加入反而使其剪切應(yīng)力增加，這也進(jìn)一步證明了上述結(jié)論。

圖16 不同體系下的平均剪切應(yīng)力隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

表5 不同體系中剪切應(yīng)力減少率

圖17所示是不同體系下的平均范德華能隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，表6給出了不同體系中范德華能增加率。結(jié)合圖17、表6可以看出,加入石墨烯后，聚己烯、聚癸烯、聚十八烯范德華能最大時(shí)的石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.3%、2.3%、4.5%，范德華能分別增加5.6%、73.6%、30.3%。結(jié)合圖5、圖8、圖14可知，此時(shí)聚己烯、聚癸烯、聚十八烯的油膜厚度也基本最大，證明了在聚α-烯烴中加入適量的石墨烯可以增加潤滑油與摩擦副表面間的吸附能，從而吸附更多的潤滑油分子，增加了油膜厚度，進(jìn)而減少了剪切應(yīng)力、降低了摩擦力，提升了潤滑油的減摩性能。結(jié)合圖16、圖17可知，對于聚己烯潤滑油，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%時(shí)范德華能增加了5.6%，剪切應(yīng)力降低了20.4%；對于聚十八烯潤滑油，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)范德華能增加了30.3%，而剪切應(yīng)力降低了13.8%。可見相比于長鏈聚α-烯烴潤滑油，短鏈聚α-烯烴潤滑油中石墨烯的減摩效果更加明顯。在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%、4.5%時(shí)聚癸烯潤滑油體系中范德華能減小但剪切應(yīng)力有所降低，這可能由于石墨烯在摩擦副表面形成物理減摩層，阻止摩擦副間的直接接觸，從而使剪切應(yīng)力降低[31]。結(jié)合表5、表6可知，石墨烯的加入對聚癸烯潤滑油減摩效果影響最大，其中剪切應(yīng)力降低了20.7%，范德華能增加了73.6%；此外，石墨烯的加入還可以使剪切應(yīng)力及范德華能變化更加平穩(wěn)，提升潤滑油吸附的穩(wěn)定性。

圖17 不同體系下的平均范德華能隨石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

表6 不同體系中范德華能增加率

3 結(jié)論

(1)石墨烯可以增加潤滑油與摩擦副接觸面間的范德華能，從而吸附更多潤滑油分子，增加油膜厚度，降低剪切應(yīng)力，提升潤滑油減摩效果,使范德華能的變化更加平穩(wěn)，提升潤滑油吸附的穩(wěn)定性。

(2)石墨烯在聚α-烯烴潤滑油中的作用與其鏈長有關(guān)。對于短鏈(聚己烯、聚癸烯)聚α-烯烴潤滑油，在石墨烯含量較低時(shí)就能有效增加范德華能，從而增加油膜厚度、降低剪切應(yīng)力，起到很好的減摩效果。其中石墨烯對聚癸烯潤滑油減摩效果的影響最大。

(3)長鏈(聚十八烯、聚十四烯)聚α-烯烴潤滑油中石墨烯對減摩效果的影響與短鏈聚α-烯烴潤滑油不同，聚十八烯潤滑油在石墨烯含量較大時(shí)才能有效增加范德華能，起到減摩效果。而聚十四烯潤滑油隨石墨烯含量的增加減摩效果先降低后略微提升，但都比基礎(chǔ)油低。