全自動(dòng)化學(xué)需氧量分析測定儀在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

宋 盈， 任佳豪， 陳利粉

(河南省安陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 安陽 455000)

在酸性加熱的環(huán)境下，水樣中能夠被重鉻酸鉀氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度稱之為化學(xué)需氧量(CODCr)[1]。由于水質(zhì)中被重鉻酸鉀氧化的物質(zhì)主要為有機(jī)物。所以化學(xué)需氧量是衡量水中有機(jī)物含量的重要評價(jià)指標(biāo)之一[2]，是評判水質(zhì)優(yōu)劣的重要依據(jù)。測定化學(xué)需氧量時(shí)，其結(jié)果主要與樣品的消解溫度和時(shí)間、取樣量、重鉻酸鉀濃度、空白值、滴定終點(diǎn)的判斷、樣品保存劑及保存時(shí)間等因素有關(guān)[3]。除此之外，試驗(yàn)過程中對硫酸-硫酸銀溶液的加入量也會(huì)影響測定結(jié)果[4]。 特別是對滴定終點(diǎn)的判斷，即使是熟練的實(shí)驗(yàn)員也無法保證滴定終點(diǎn)顏色的一致性。因此，水質(zhì)CODCr的測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、重復(fù)性受到很大影響。且在實(shí)際工作中，存在樣品量多，傳統(tǒng)手工方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力等問題。

本文對寧波然諾科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的RN6100型全自動(dòng)CODCr測定儀測定水樣中的化學(xué)需氧量，并與傳統(tǒng)手工法進(jìn)行了試驗(yàn)比較。該儀器采用一體化設(shè)計(jì)，只需要將樣品放入樣品位，自動(dòng)完成添加試劑、消解、冷卻、滴定、清洗、標(biāo)定以及數(shù)據(jù)處理等步驟，4 h便可同時(shí)處理20個(gè)水樣(包括空白樣品)，無需人員干預(yù)，智能化控制。由于該儀器的全自動(dòng)化，從而確保了試劑使用量的精準(zhǔn)度，且采用自動(dòng)滴定控制，保證了滴定過程的一致性和試驗(yàn)的可重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用該儀器測定水質(zhì)化學(xué)需氧量符合國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》HJ 828-2017(以下稱國標(biāo))的要求，并存在應(yīng)用簡單，節(jié)省人力，準(zhǔn)確度、精密度高，再現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，可較好的應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

寧波然諾RN6100型全自動(dòng)CODCr測定儀：20個(gè)樣品位，樣品位上方有對應(yīng)冷卻水回流管，1個(gè)自動(dòng)滴定裝置，2個(gè)加液管(其中一個(gè)與自動(dòng)滴定裝置的管路共用)，1個(gè)壓力泵，8個(gè)泵管。通過軟件操作，樣品轉(zhuǎn)盤自動(dòng)旋轉(zhuǎn)至加液管下方進(jìn)行加液，加液完成后儀器自動(dòng)與回流管連接，硫酸-硫酸銀溶液從回流管上方的加液管加入，之后進(jìn)行加熱消解，冷卻過后加入指示劑，自動(dòng)滴定裝置完成滴定，軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并保存，同時(shí)保存滴定完成前后樣品溶液顏色變化的圖片。

嶗應(yīng)5030B型節(jié)能油浴COD加熱儀；加熱回流裝置； 50 mL酸式滴定管。

1.2 試劑與材料

水質(zhì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2001153、2001158)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究；硫酸(優(yōu)級純)；重鉻酸鉀(優(yōu)級純)；硫酸銀(分析純)、硫酸亞鐵銨(分析純)；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法區(qū)別分析

水樣沸騰的確認(rèn)：國標(biāo)要求水樣沸騰時(shí)開始計(jì)時(shí)，進(jìn)行 2 h的消解，傳統(tǒng)人工方法是操作人員進(jìn)行確認(rèn)；儀器是生產(chǎn)商通過試驗(yàn)確定當(dāng)溫度上升到205 ℃時(shí)，水樣開始沸騰。

滴定方式和滴定終點(diǎn)的判斷的不同：國標(biāo)要求使用50 mL酸式滴定管并通過人工確認(rèn)滴定終點(diǎn)；儀器是使用自動(dòng)滴定裝置通過曝光技術(shù)確定滴定終點(diǎn)。

2.2 方法檢出限

分別運(yùn)用傳統(tǒng)人工法和儀器對CODCr空白樣品重復(fù)進(jìn)行7次試驗(yàn)，計(jì)算消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)。根據(jù)MDL=t(n-1，0.99)×S計(jì)算其檢出限，其中t(n-1，0.99)=3.14。測定結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限Table 1 The detection limit

結(jié)果表明，傳統(tǒng)手工方法檢出限為2 mg/L，儀器法的方法檢出限為0.5 mg/L，均可滿足國標(biāo)方法HJ 828-2017對檢出限的要求。

2.3 方法精密度試驗(yàn)

分別運(yùn)用傳統(tǒng)人工法和儀器對對2個(gè)不同濃度的實(shí)際環(huán)境樣品水樣進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 實(shí)際樣品測試結(jié)果Table 2 Actual sample test result

結(jié)果表明，傳統(tǒng)手工法和儀器法對兩個(gè)不同濃度實(shí)際樣品測定的相對偏差分別為2.1 %、7.1 %和1. 5%、7.9 %，均滿足國標(biāo)中相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%的要求。

2.4 準(zhǔn)確度

用儀器法對2種不同濃度的化學(xué)需氧量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果Table 3 Measurement results of reference materials

結(jié)果表明，通過儀器法測定2組不同濃度的化學(xué)需氧量有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定均在其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的置信范圍之內(nèi)，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好。

2.5 檢測結(jié)果差異性比對

t檢驗(yàn)是比較兩組數(shù)據(jù)的平均值的差異是否顯著，其公式為:

(2)

通過計(jì)算，n=6時(shí)，樣品1和樣品2的t值為0、0.86，經(jīng)查表t0.05(10)=2.23，即t

通過F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)結(jié)果可知，手工法和儀器法在實(shí)際環(huán)境樣品的測試中沒有顯著性差異，說明用該儀器測量水中化學(xué)需氧量是適用的。

3 結(jié) 論

應(yīng)用然諾科RN6100型全自動(dòng)CODCr測定儀測定環(huán)境水樣中的化學(xué)需氧量，該方法可有效控制試劑用量、滴定量和加熱時(shí)間，以確保每個(gè)樣品反應(yīng)條件一樣。通過實(shí)驗(yàn)可知，該方法檢出限可滿足國標(biāo)方法要求，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，與傳統(tǒng)手工方法沒有顯著性差異，其應(yīng)用簡單，可有效節(jié)省人力、條件穩(wěn)定，測定結(jié)果準(zhǔn)確，可較好 應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析中。