海水及劃痕對雙金屬復(fù)合管的腐蝕性研究

蔣 健 王文龍 王 鑫 劉 亮 何光華

1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司 廣東湛江 524057；2.中海油（天津）管道工程技術(shù)有限公司 天津 300452

復(fù)合管由兩種或兩種以上不同材料構(gòu)成，管層之間通過各種變形和連接技術(shù)形成緊密結(jié)合。一般設(shè)計原則是基材滿足管道設(shè)計允許應(yīng)力，合金抵抗腐蝕或磨損等[1-3]。

雙金屬復(fù)合管自2001 年在我國油氣田領(lǐng)域應(yīng)用以來，經(jīng)過十余年的發(fā)展，以其低廉的價格、較高的承壓能力和優(yōu)異的耐腐蝕性能，在管材領(lǐng)域迅速成長。在海洋石油領(lǐng)域，其在海底油氣水輸送應(yīng)用廣泛。累計應(yīng)用里程超過2000km[4]。探究海水及劃傷對雙金屬復(fù)合管耐蝕層的影響，對管道的安全運行具有重要意義。

1 材質(zhì)與實驗方法

1.1 實驗材質(zhì)

目前海底管道平管段通常使用X65 材質(zhì)為基管，316L 不銹鋼材質(zhì)為內(nèi)襯防腐層。本研究以中海油某海底管道用雙金屬復(fù)合管為原材料，采用機加工方法去除基管，以316L 不銹鋼為研究對象。

1.2 實驗方法

依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料實驗室均勻全浸實驗》（JB/ T 7901—1999）進(jìn)行海水介質(zhì)腐蝕實驗。

（1）將316L 不銹鋼內(nèi)襯管使用線切割的方式裁剪成尺寸為60mm×30mm×3mm 的長方形掛件。為了反映實際應(yīng)用情況，對線切割樣件，利用乙醇- 丙酮- 乙醇超聲清洗除油，之后腐蝕試驗部位不進(jìn)行額外的酸洗、打磨、拋光等處理。使用硅樹脂包覆掛件，只裸露實驗表面，防止機械切割、加工部位及背面材料對腐蝕的影響。

（2）雙金屬復(fù)合管內(nèi)襯材料為316L 不銹鋼，其材質(zhì)較軟，在生產(chǎn)過程中及管道運維過程中，易產(chǎn)生劃痕。為模擬劃痕對材質(zhì)耐蝕性的影響，需人工制造劃痕。樣品表面劃痕的制備方法為，使用劃痕儀在316L 不銹鋼表面模擬劃痕。實驗參數(shù)：恒壓應(yīng)力：80N，長度5mm。

（3）依據(jù)使用反應(yīng)釜，進(jìn)行腐蝕模擬試驗。腐蝕介質(zhì)分為天然海水和生產(chǎn)水。腐蝕試驗添加海水的用量為每平方厘米試樣表面積不少于20mL。調(diào)節(jié)反應(yīng)釜壓力為0.8MPa，溫度為20℃。腐蝕實驗進(jìn)行時間為10、20、30、60d，每組3 個。

（4）腐蝕樣件取出后，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》（GB/ T 16545—2015）對腐蝕后樣件表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清洗。

清洗溶液配比：500mL 鹽酸；3.5g 六次甲基四胺；加超純水至1000mL。

（5）依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料實驗室均勻全浸實驗》（JB/ T 7901—1999）以及《金屬和合金的腐蝕 點蝕評定方法》（JB/ T 18590—2001）對腐蝕樣件的腐蝕速率、蝕坑深度、點蝕因子進(jìn)行評價。

腐蝕速率計算公式為：

式中：R——腐蝕速率，mm/ a；

M——試驗前的試樣質(zhì)量，g；

M1——試驗后的試樣質(zhì)量，g；

S——試樣的總面積，cm2；

T——試驗時間，h；

D——材料的密度，kg/ m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 非劃傷表面的耐蝕性研究

316L 不銹鋼內(nèi)襯管在海水和混輸介質(zhì)水組分中的腐蝕速率情況見圖1。從圖中可以看出，隨著浸泡時間的增加，兩種條件下金屬平均腐蝕速率均逐漸減低。其中海水環(huán)境下60d 的平均腐蝕速率為0.0016mm/ a，低于混輸水樣條件下的0.0028mm/ a。此種現(xiàn)象可能是由混輸于環(huán)境溫度較高（90oC）導(dǎo)致的。在實際工況中，為防止瀝青質(zhì)析出，混輸管線的運行溫度較高。而底層海水的通常保持在較低溫度，在特殊情況下，海水進(jìn)入混輸管道，導(dǎo)致輸送介質(zhì)溫度降低，從而降低平均腐蝕速率。

腐蝕模擬實驗中的平均腐蝕速率只能表征均勻腐蝕的快慢，而不銹鋼的腐蝕類型通常為局部腐蝕，而局部腐蝕是最常見的腐蝕形態(tài)[5-6]。腐蝕前后部分試件的表面形貌見圖2。從圖中可以看出，在海水腐蝕及混輸介質(zhì)腐蝕清理下，樣件的腐蝕位點與原件的疏松氧化物位點一致，未發(fā)現(xiàn)明顯的新增腐蝕位點，未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的點蝕孔洞。表明試件腐蝕主要發(fā)生在原表面缺陷處，材料表面異常氧化物位點是誘發(fā)腐蝕的一個因素。對比浸泡時間為10d、20d、30d 的海水腐蝕及混輸介質(zhì)腐蝕后的掛片表面形態(tài)，可以看出混輸介質(zhì)腐蝕后掛片表面的銹跡總體上多于海水腐蝕的掛片，如圖2（a）與圖2（b）所示。此趨勢與圖1 中的平均腐蝕速率對比結(jié)果相同。然而對比60d 的腐蝕掛片腐蝕程度較輕，見圖2（c）、圖2（d），不符合腐蝕程度隨浸泡時間的延長而加劇的趨勢，表明316L 的腐蝕性呈現(xiàn)一定的偶然性，其與表面狀態(tài)密切相關(guān)，表面狀態(tài)的區(qū)別可能導(dǎo)致腐蝕結(jié)果截然不同。

圖1 316L 不銹鋼在海水與混輸介質(zhì)中的腐蝕速率對比

圖2 腐蝕掛片在實驗前后的形貌

試件腐蝕產(chǎn)物的掃描電子顯微（SEM）表征與能譜（EDS）表征結(jié)果見圖3。圖3（a）為海水腐蝕30d 后微觀表征圖，圖3（b）為混輸腐蝕30d 后微觀表征圖。SEM 表征顯示，兩試件的腐蝕產(chǎn)微觀形貌相似，均主要呈疏松的突起形態(tài)。產(chǎn)物的EDS 表征顯示，腐蝕產(chǎn)物的元素含有Fe、Cr、Ni、Mo、O、C、Si、Br、Cl，其中含量較多的元素為Fe、O、C 元素，應(yīng)來源于鐵腐蝕產(chǎn)物，Br、Cl 元素不存在于原金屬材質(zhì)中，應(yīng)該來自海水及混輸介質(zhì)。

圖3 腐蝕產(chǎn)物表征結(jié)果

2.2 劃傷表面耐蝕性研究

表面帶有劃痕的316L 樣件經(jīng)海水腐蝕60d 的表面腐蝕情況見圖4。對比腐蝕前后試樣表面形貌，腐蝕銹跡發(fā)生在原樣件存在疏松氧化物位點的地方，而在劃痕處，并未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的銹跡，劃痕處亦未發(fā)展成嚴(yán)重的點蝕。腐蝕情況與無劃痕的試樣相似。

圖4 劃傷表面實驗前后照片

為更詳細(xì)地表征腐蝕情況，選取了試樣的4 個位置進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，分別為劃痕底部兩個不同區(qū)域，劃痕邊緣、遠(yuǎn)離劃痕處。典型SEM 圖像表征見圖5。劃痕內(nèi)部腐蝕形貌呈現(xiàn)2 種情況：平坦處出現(xiàn)大量微米級小坑洞，尺寸1～3μm；平坦部位交界處存在一些腐蝕坑；邊緣受劃位置呈現(xiàn)大量類似劃痕底部平坦區(qū)的大量密集微米級坑洞，邊緣未受劃位置與316L 原始表面，呈現(xiàn)部分區(qū)域密集微米級坑洞，部分區(qū)域未出現(xiàn)微米級坑洞。

圖5 劃痕位置SEM 圖像

能譜數(shù)據(jù)見圖6，劃痕邊緣存在點狀分布的O、C、Si等非金屬元素。以上結(jié)果表明，劃痕處產(chǎn)生的氧化物膜破壞，使其表面易于產(chǎn)生大量密集微米級坑洞，有增加其均勻腐蝕的趨勢，但未導(dǎo)致嚴(yán)重的點蝕。

圖6 劃痕位置能譜結(jié)果

3 結(jié)論

本研究使用反應(yīng)釜加腐蝕掛片的方式研究海水的腐蝕性，腐蝕過程中海水中的細(xì)菌數(shù)量可能發(fā)生變化，從而原海洋環(huán)境不同，導(dǎo)致未能反應(yīng)細(xì)菌對腐蝕的影響。后期應(yīng)改進(jìn)實驗方法，還原細(xì)菌腐蝕對耐蝕合金的影響，更加真實地反應(yīng)海水的腐蝕現(xiàn)象。