新型耐熱含能鈣鈦礦化合物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的熱分解行為

周 靜，張俊林，丁 黎，陳劭力，邱麗莉，祝艷龍，王伯周

（1. 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488；2. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

耐熱含能材料廣泛應(yīng)用于航天事業(yè)及深井爆破等領(lǐng)域［1-5］。迄今為止，已報(bào)道的耐熱含能材料數(shù)量超過40 個(gè)，而能滿足使用要求且具備工業(yè)化前景的不超過10 個(gè)［6］，對于相關(guān)含能材料的熱分解行為及耐熱機(jī)理的解析則是評(píng)估其應(yīng)用前景的關(guān)鍵。傳統(tǒng)耐熱含能材料主要基于共軛穩(wěn)定化效應(yīng)或氫鍵效應(yīng)［7］。此外，成鹽效應(yīng)對耐熱性能的提升作用在有機(jī)內(nèi)鹽含能材料中得到了證實(shí)［8-9］。與有機(jī)內(nèi)鹽型含能材料不同，含能鈣鈦礦屬于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合內(nèi)鹽型含能材料，結(jié)構(gòu)新穎且合成方法簡單，綜合性能優(yōu)異［10］。

新型含能鈣鈦礦化合物的典型代表（C6H14N2）［Na（ClO4）3］由陳小明等［11］首次報(bào)道，包括制備工藝、晶體結(jié)構(gòu)和綜合爆轟性能，其中結(jié)構(gòu)研究表明，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］中高氯酸根離子與鈉離子分別充當(dāng)了構(gòu)建骨架的無機(jī)陰陽離子，而質(zhì)子化的三乙烯二胺（DABCO）則充當(dāng)了還原性有機(jī)離子。在含能鈣鈦礦熱性質(zhì)研究方面，本團(tuán)隊(duì)［12］圍繞（C6H14N2）［NH4（ClO4）3］體系的熱分解行為及熱分解機(jī)理展開了研究，從機(jī)理角度提出籠狀骨架對有機(jī)片段的鎖定效應(yīng)，結(jié)果顯示（C6H14N2）［NH4（ClO4）3］熱穩(wěn)定性突出；郭學(xué)永等［13］發(fā)現(xiàn)CoFe-層狀雙氫氧化物衍生物會(huì)催化（C6H14N2）［NH4（ClO4）3］的分解，使其熱分解溫度降低；任慧等［14］則同時(shí)探索了（C6H14N2）［NH4（ClO4）3］熱分解行為和燃燒行為，研究了該類材料的高能量釋放效率。除了銨鹽體系外，鄧鵬等［15］通過熱分析實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算研究了（C6H14N2）［K（ClO4）3］的熱分解行為與機(jī)理。本研究團(tuán)隊(duì)則進(jìn)一步比較了不同鹽類組成對鈣鈦礦分解行為的影響［16］，得到了相似的結(jié)論，即含能鈣鈦礦類結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性突出，且熱行為主要由組成離子的種類決定。與其他含能鈣鈦礦相似，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］在自身氧化還原反應(yīng)過程中，有機(jī)陽離子與氧化性陰離子相互作用釋放熱能并對外做功；在受熱分解過程中，無機(jī)陽離子與氧化性陰離子間的相互作用強(qiáng)度決定了骨架的熱穩(wěn)定性，對整體的耐熱特性也至關(guān)重要［17］。初步研究表明（C6H14N2）［Na（ClO4）3］分解溫度較高，但熱解特性明顯不同于（C6H14N2）［NH4（ClO4）3］及（C6H14N2）［K（ClO4）3］。針對（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的系統(tǒng)的熱分析研究與感度研究鮮有報(bào)道，而這些研究對含能鈣鈦礦熱行為的理解以及（C6H14N2）［Na（ClO4）3］本身的應(yīng)用研究具有重要意義。本研究以（C6H14N2）［Na（ClO4）3］為研究對象，以差示掃描量熱-熱重分析（DSC-TG）、動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算、同步熱分析-紅外-質(zhì)譜（DSC·TG-FTIR-MS）聯(lián)用技術(shù)、原位紅外技術(shù)、以及國軍標(biāo)法等實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相結(jié)合的手段，全面探討了（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的熱行為、熱解機(jī)制、熱感度及機(jī)械感度，為其在耐熱含能材料中的應(yīng)用提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與儀器

原料：DABCO、高氯酸及高氯酸鈉，化學(xué)純，西安近代化學(xué)研究所。（C6H14N2）［Na（ClO4）3］制備按照文獻(xiàn)報(bào)道方法完成［11］。

儀器：Q200 差示掃描量熱儀（美國，TA）、60 SXR原位紅外光譜儀（美國，Nicolet），YC-1C 型真空安定性試驗(yàn)儀、同步熱分析-紅外-質(zhì)譜（DSC·TG-FTIR-MS）聯(lián)用系統(tǒng)（由德國耐馳STA449F3、德國耐馳QMS403C 和布魯克70vFTIR 組成）、ML-1 型撞擊感度儀、WM-1 摩擦感度儀、爆發(fā)點(diǎn)測試儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)

同步熱分析-紅外-質(zhì)譜（DSC·TG-FTIR-MS）聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，樣品量0.4 mg，溫度范圍40～600 ℃，鋁坩堝，吹掃氣為高純氮?dú)?，吹掃速?0 mL·min-1，升溫速率10 ℃·min-1。

DSC 實(shí)驗(yàn)，樣品量0.4 mg，溫度范圍40～600 ℃，鋁坩堝，吹掃氣為高純氮?dú)?，吹掃速率?0 mL·min-1，升溫速率分別為2.5、5、10、20 ℃·min-1。

原位紅外實(shí)驗(yàn)，樣品量0.5 mg，升溫速率10 ℃·min-1，分辨率4 cm-1，光譜捕獲速率17.8 file·min-1，掃描速率16 scans·file-1，溫度范圍20～450 ℃。

真空安定性實(shí)驗(yàn)按照GJB772A-1997 方法501.1進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)溫度（100±0.5）℃，恒溫48 h。

撞擊感度測定按照GJB772A-1997 方法601.2 進(jìn)行測試，落錘重10 kg，藥量50 mg，落錘高度25 cm；撞擊感度用爆炸概率P1表示。

摩擦感度測定按照GJB772A-1997 方法602.1 進(jìn)行測試，表壓3.92 MPa，擺角90°，藥量20 mg，摩擦感度用爆炸概率P2表示。

5 s 爆發(fā)點(diǎn)測試按照GBJ 772A-1997 炸藥試驗(yàn)法606.1 完成，藥量30 mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 (C6H14N2)[Na(ClO4)3]的熱分解行為研究

在10 ℃·min-1下 對 產(chǎn) 物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］（圖1）和原料DABCO 進(jìn)行了熱分解性能的研究，其中圖2 為（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的DSC-TG 結(jié) 果，圖3為DABCO 的DSC 結(jié)果。由圖2 可以看出，室溫～500 ℃時(shí)（C6H14N2）［Na（ClO4）3］僅 有1 個(gè) 分 解 放 熱峰，初始分解溫度為287.4 ℃、分解峰溫為354.9 ℃，對應(yīng)失重量為80.1%?？梢?，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］顯示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，分解溫度很高，明顯高于黑索今（RDX，分解峰溫208 ℃，DSC@5 ℃·min-1）、奧克托今（HMX，分解峰溫276 ℃，DSC@5 ℃·min-1）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20，分解峰溫224 ℃，DSC@5 ℃·min-1）等多數(shù)現(xiàn)役含能材料［18］，也高于經(jīng)典的耐熱含能化合物六硝基砥（HNS，分解峰溫320 ℃，DSC@5 ℃·min-1）［18］，有望作為理想的耐熱含能化合物。此外，由DSC 實(shí)驗(yàn)得到（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的分解放熱量為4227 J·g-1，說明其具有較強(qiáng)的能量釋放能力。

圖1 （C6H14N2）［Na（ClO4）3］結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］

圖2 10 ℃·min-1下（C6H14N2）［Na（ClO4）3］分解的DSC-TG 曲線Fig.2 DSC-TG curves of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］at the heating rate of 10 ℃·min-1

圖3 10 ℃·min-1下三乙烯二胺分解的DSC 曲線Fig.3 DSC curve of DABCO at the heating rate of 10 ℃·min-1

圖3 對比研究了有機(jī)組分DABCO 的熱穩(wěn)定性。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，三乙烯二胺在78.7 ℃處有1 個(gè)尖銳吸熱峰，屬于典型的相變吸熱峰；而在此吸熱峰之后出現(xiàn)的寬的吸熱峰代表了DABCO 在持續(xù)加熱條件下會(huì)發(fā)生緩慢揮發(fā)。但在質(zhì)子化形成陽離子后，H2DABCO2+與（C6H14N2）［Na（ClO4）3］籠狀骨架中的無機(jī)離子相互作用，有機(jī)組分的相變過程消失。但（C6H14N2）［Na（ClO4）3］在205.8 ℃存在1 個(gè)小的 吸熱峰（圖2），由于樣品在此溫度下沒有熔化跡象，因此該吸熱峰極有可能來源于籠狀骨架內(nèi)有機(jī)部分旋轉(zhuǎn)所引發(fā)的晶型變化［12］。

3.2 (C6H14N2)[Na(ClO4)3]的熱分解動(dòng)力學(xué)研究

圖4為（C6H14N2）［Na（ClO4）3］在2.5、5、10 ℃·min-1和20 ℃·min-1下 的DSC 曲 線。由 圖4 可 以 看 出，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］在2.5、5、10 ℃·min-1和20 ℃·min-1時(shí)對應(yīng)的分解峰溫分別為320.4、336.7、345.9 ℃和356.5 ℃。隨著升溫速率的增加，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的分解峰溫明顯向高溫方向移動(dòng)。表1 為不同升溫速率下（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的放熱量，由表1 可見，隨著升溫速率的增加，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的分解放熱量基本不變，綜合考慮（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的DSC 曲線上中僅含的1 個(gè)分解放熱峰，初步判斷（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的 分 解 為 一 步 反 應(yīng)。采 用Netzsch 動(dòng)力學(xué)模擬軟件中的Friedman 無模型方法［8］，選擇不同的分解深度α，以logα對1/T作圖，通過曲線斜率計(jì)算得到了不同分解深度α下對應(yīng)的活化能Ea及指前因子logA，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出，在整個(gè)分解反應(yīng)過程中活化能和指前因子基本不變，可見（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的分解為一步反應(yīng)，且反應(yīng)過程中活化能Ea較高，計(jì)算值達(dá)到175 kJ·mol-1，也從理論角度解釋了（C6H14N2）［Na（ClO4）3］具有較高熱穩(wěn)定性的原因。

圖4 不同升溫速率下（C6H14N2）［Na（ClO4）3］下的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］at differentheating rates

表1 （C6H14N2）［Na（ClO4）3］在不同升溫速率下的分解峰溫和放熱量Table 1 Decomposition peak temperature and heat release of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］at different heating rates

圖5 （C6H14N2）［Na（ClO4）3］的分解活化能Ea隨分解深度α 的變化Fig.5 Changes of the decomposition activation energy Ea of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］with the decomposition depth α

3.3 基于分解產(chǎn)物的(C6H14N2)[Na(ClO4)3]熱分解機(jī)理研究

（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的 骨 架 是 基 于Na+和之間的庫侖力作用所構(gòu)建起的立體籠狀骨架，有機(jī)陽離子H2DABCO2+被鎖定在此籠狀骨架中，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］中的氧化性組分ClO4-和燃料組分H2DABCO2+間同樣存在庫倫力作用，這種復(fù)合的庫侖力作用是三乙烯二胺體系在形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)后穩(wěn)定性大幅提升的主要原因。隨著加熱溫度的升高，構(gòu)成骨架的陰陽無機(jī)離子間的庫侖力減弱，籠狀骨架坍塌，導(dǎo)致有機(jī)陽離子與無機(jī)氧化性離子直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量熱量的同時(shí)釋放出各種氣相產(chǎn)物。同步熱分析-紅外-質(zhì)譜（DSC·TG-FTIR-MS）聯(lián)用系統(tǒng)可以在程序升溫模式下加熱樣品，同時(shí)樣品分解的氣體產(chǎn)物通過管道實(shí)時(shí)輸送至紅外及質(zhì)譜檢測器，對樣品分解的氣相產(chǎn)物開展動(dòng)態(tài)實(shí)時(shí)監(jiān)測。圖6 為10 ℃·min-1升溫速率下氣體分解產(chǎn)物對應(yīng)的質(zhì)譜，由圖6 可以看出，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］分解時(shí)對應(yīng)的氣體產(chǎn)物的質(zhì)譜碎片m/z分別為17、18、27、30、36、44，基于元素組成分析可能的產(chǎn)物分別為NH3、H2O、HCN、NO、HCl、CO2·N2O。結(jié)合不同溫度下氣體產(chǎn)物對應(yīng)的紅外譜圖（圖7）可以看出，在初始分解溫度287 ℃下，紅外譜圖中分 別 在2248、2329、2360 cm-1處有峰，此處紅外譜圖峰形與40 ℃時(shí)背景譜圖中CO2的峰形明顯不同，表明此時(shí)不僅有CO2，結(jié)合出峰位置和質(zhì)譜碎片分析，287 ℃時(shí)（C6H14N2）［Na（ClO4）3］分解最先產(chǎn)生N2O。

圖6 10 ℃·min-1 下（C6H14N2）［Na（ClO4）3］分 解 的 氣 體 產(chǎn) 物質(zhì)譜圖Fig.6 MS spectra of gaseous products of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］at the heating rate of 10 ℃·min-1

圖7 10 ℃·min-1 下（C6H14N2）［Na（ClO4）3］不 同 溫 度 下 的 氣體產(chǎn)物紅外圖Fig.7 IR spectra of gaseous products of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］at the heating rate of 10 ℃·min-1

為進(jìn)一步闡明（C6H14N2）［Na（ClO4）3］分解機(jī)理，采用原位紅外技術(shù)對比分析（C6H14N2）［Na（ClO4）3］及DABCO 受熱分解的固相分解產(chǎn)物。.四聯(lián)用技術(shù)研究了氣相分解產(chǎn)物，需要進(jìn)一步利用固相分解過程的監(jiān)測與氣相分解產(chǎn)物相互佐證。由于（C6H14N2）［Na（ClO4）3］在組成上可視為DABCO 體系與高氯酸體系的結(jié)合，通過分析比較（C6H14N2）［Na（ClO4）3］中H2DABCO2+組分與單一DABCO 的固相分解過程，可以進(jìn)一步發(fā)掘（C6H14N2）［Na（ClO4）3］組分間的相互作用力。圖8為（C6H14N2）［Na（ClO4）3］、DABCO 在10 ℃·min-1升溫速率時(shí)不同溫度下的凝固態(tài)體系的紅外譜圖，圖9則是作為參照譜圖的高氯酸銨的紅外譜圖，用于分析對比高氯酸根的紅外分布。綜合對比并分析圖8a、圖8b、圖9 的紅外峰形及位置發(fā)現(xiàn)：40 ℃時(shí)，DABCO在778、836、906、994、1060、1320、1459、1680、2249、2876、2944 cm-1和3417 cm-1位置紅外吸收 峰明顯，由于DABCO 的揮發(fā)性較強(qiáng)，當(dāng)溫度超過240 ℃時(shí)DABCO 的紅外吸收極大削弱，而當(dāng)加熱到370 ℃時(shí)DABCO 的紅外吸收峰徹底消失；40 ℃下1080 cm-1左右寬的紅外峰信號(hào)為的吸收峰，而H2DABCO2+在1100cm-1左右的吸收峰多與的信號(hào)重疊，1423、1465 cm-1處的吸收峰也屬于H2DABCO2+的紅外吸收，隨著溫度的升高，H2DABCO2+的信號(hào)比的信號(hào)衰減更快，但H2DABCO2+在380 ℃時(shí)依然存在，說明籠狀骨架中的有機(jī)分子首先分解，但與獨(dú)立的DABCO 分 子 相 比，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］分 子 中 的H2DABCO2+穩(wěn)定性大幅提升，可見籠狀骨架的鎖定效應(yīng)有效抑制了DABCO 體系的揮發(fā)逃逸并限制了其與氧化性組分的直接相互作用，對比DABCO 本身，這種對有機(jī)組分的鎖定效應(yīng)保證了DABCO 結(jié)構(gòu)在自身氧化還原前不會(huì)發(fā)生逸出；ClO4-的信號(hào)在約350 ℃時(shí)開始減弱，說明此時(shí)骨架開始逐步碎裂，溫度繼續(xù)升高導(dǎo)致籠狀骨架所依賴的庫侖力已無法維持，而有機(jī)組分則會(huì)與氧化性ClO4-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釋放大量熱量和氣相產(chǎn)物，熱量釋放和氣相產(chǎn)物可以通過上述DSC 以及DSC·TG-FTIR-MS 聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行監(jiān)測。通過各類實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較，可以得出以下結(jié)論：加熱條件下有機(jī)陽離子H2DABCO2+先于籠骨架被激活；當(dāng)有機(jī)陽離子H2DABCO2+與ClO4-之間的相互作用強(qiáng)到足以破壞籠狀骨架時(shí)，觸發(fā)氧化還原反應(yīng)，充當(dāng)燃料組分的有機(jī)結(jié)構(gòu)被氧化，形成氮氧化物等氣相產(chǎn)物，而被還原為HCl。

圖8 10 ℃·min-1下（C6H14N2）［Na（ClO4）3］及三乙烯二胺不同溫度的凝固態(tài)體系的紅外譜圖Fig.8 IR spectra of condensed products of（C6H14N2）［Na（ClO4）3］and DABCO at the heating rate of 10 ℃·min-1

圖9 高氯酸銨的紅外譜圖Fig.9 IR spectra of NH4ClO4

3.4 (C6H14N2)[Na(ClO4)3]的安全性

根據(jù)GJB772A-1997 中，采用真空安定性方法和5 s 爆發(fā)點(diǎn)測試對（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的熱感度進(jìn)行了初步探索，并研究了其安全性能。（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的5 s 爆發(fā)點(diǎn)233 ℃，真空安定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］在100 ℃下加熱48 h，放氣量約0.04 mL·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于方法的判據(jù)2 mL·g-1［19］，說明（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的 熱 安 全 性 良 好。傳 統(tǒng)RDX 與HMX 的 撞 擊 感 度 及 摩 擦 感 度 均 為100%［20］，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］撞擊感度P1為32%，摩擦感度P2為80%，機(jī)械感度水平低于RDX、HMX 等代表性現(xiàn)役含能化合物，具有較好的安全性。

4 結(jié)論

（1）本研究對新型含能鈣鈦礦（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的熱分解熱行為、分解動(dòng)力學(xué)、分解機(jī)理以及安全性等進(jìn)行了全面的研究探討。

（2）（C6H14N2）［Na（ClO4）3］具 有 優(yōu) 異 的 熱 穩(wěn) 定性，屬于耐熱含能結(jié)構(gòu)，其分解放熱量為4227 J·g-1，能量釋放能力強(qiáng)。

（3）采用Friedman無模型方法計(jì)算，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］整個(gè)分解反應(yīng)過程中活化能和指前因子基本不變，（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的分解為一步反應(yīng)，且反應(yīng)過程中活化能為175 kJ·mol-1。

（4）加熱條件下有機(jī)陽離子H2DABCO2+先于籠狀骨架被激活。當(dāng)有機(jī)陽離子H2DABCO2+與ClO4-之間的相互作用強(qiáng)到足以破壞籠狀骨架時(shí)將觸發(fā)氧化還原反應(yīng)，充當(dāng)燃料組分的有機(jī)結(jié)構(gòu)被氧化形成氮氧化物等氣相產(chǎn)物，而ClO4

-被還原為HCl。（5）（C6H14N2）［Na（ClO4）3］撞 擊 感 度P1為32%，摩擦感度P2為80%，機(jī)械感度水平低于RDX、HMX 等代表性現(xiàn)役含能化合物。