微小藥量燃燒熱測(cè)定裝置及幾種典型含能材料燃燒熱的測(cè)量

郭金坤，金 波，楚士晉，彭汝芳

（西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010）

1 引言

含能材料（Energetic Materials）是一類接受一定外界刺激后，能夠通過(guò)化學(xué)反應(yīng)釋放出大量能量和氣體的物質(zhì)［1］。2011 年，美國(guó)提出材料基因組計(jì)劃，旨在通過(guò)整合理論、計(jì)算、實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)庫(kù)方法，從而降低新材料的研究周期和成本［2-3］。2016 年，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所率先在國(guó)內(nèi)實(shí)施含能材料基因工程，通過(guò)融合含能材料數(shù)據(jù)庫(kù)，結(jié)合高通量計(jì)算、制備與評(píng)估，大大提高含能材料的研發(fā)效率［4］。

由于新材料的能量和感度特性未知，超過(guò)克量級(jí)的實(shí)驗(yàn)樣品的合成與儲(chǔ)存伴隨潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)，在新型含能材料的研發(fā)階段，產(chǎn)量通常為毫克量級(jí)。然而，傳統(tǒng)含能材料性能評(píng)估測(cè)試所需樣品質(zhì)量通常為克量級(jí)。因此，研究人員常常依靠經(jīng)驗(yàn)公式和理論計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)含能材料的能量特性［5］。根據(jù)現(xiàn)有的理論計(jì)算和實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)分析，部分理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在較大偏差。例如1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX-50）的爆熱計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值之間的誤差高達(dá)20%［6-7］。因此，開發(fā)用于評(píng)估小藥量含能材料性能的方法和裝置是目前含能材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。

燃燒熱是含能材料的重要物理化學(xué)參數(shù)，通過(guò)測(cè)定燃燒熱，根據(jù)熱化學(xué)關(guān)系式可計(jì)算生成焓及爆熱，進(jìn)一步可由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算其爆速、爆壓等信息［8-9］。現(xiàn)有的燃燒熱測(cè)量采用間接測(cè)定方法，即水當(dāng)量法，該法通常需要克量級(jí)的樣品量［10-11］，而新合成的含能材料很難滿足樣品量需求。同時(shí)，由于含能材料自身高能、易燃易爆的特性，樣品質(zhì)量的增大將帶來(lái)安全隱患。因此，迫切需要開發(fā)可測(cè)量微小藥量樣品的燃燒熱測(cè)定新方法和裝置，以實(shí)現(xiàn)含能材料燃燒熱的精確和安全測(cè)定。為此，本研究基于示差熱流量熱原理，研制出適用于毫克量級(jí)含能材料燃燒熱測(cè)定的新型燃燒熱測(cè)定裝置，并通過(guò)該裝置對(duì)環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、二氨基二硝基乙烯（FOX-7）和硝基胍（NQ）6 種典型含能材料的燃燒熱進(jìn)行了測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑

HMX、CL-20、RDX、DNTF、FOX-7 和NQ 樣品來(lái)自中國(guó)工程物理研究院，使用前放置于真空干燥箱中干燥至恒重。通過(guò)HPLC 測(cè)定其純度大于99.9%，無(wú)需進(jìn)一步純化。苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，純度大于99.97%。

2.2 量熱原理

微小藥量燃燒熱測(cè)定裝置使用熱電堆作為熱流探測(cè)器，其基本量熱單元為熱電偶［12］。熱電偶的測(cè)溫原理是基于希貝克效應(yīng)（Seebeck effect）［13］。兩材質(zhì)不同的金屬絲首尾相連，當(dāng)兩接點(diǎn)處于不同溫度時(shí)，便會(huì)在回路中產(chǎn)生熱電勢(shì)［14］。若其中一個(gè)接點(diǎn)溫度保持不變（稱為冷端或參考端），則總熱電勢(shì)便成為另一端（稱為熱端或測(cè)量端）溫度的單值函數(shù)。傳統(tǒng)的微量熱儀通常適用于較小功率熱流的測(cè)定，是因?yàn)槿魺崃鬟^(guò)大，將會(huì)導(dǎo)致參考端溫度改變從而導(dǎo)致測(cè)量誤差［15］。燃燒反應(yīng)通常伴隨大功率熱流的釋放，因此如果將熱流量熱儀應(yīng)用于燃燒熱測(cè)定領(lǐng)域，需要對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)，以保證熱流被緩慢釋放至熱電堆，從而保證參考端溫度的恒定。

2.3 燃燒熱測(cè)定裝置

本研究基于上述量熱原理所研制出的燃燒熱測(cè)定裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由三維熱電堆、恒溫水柜（包括水浴單元和制冷/加熱單元）、信號(hào)采集系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。其中三維熱電堆是燃燒熱測(cè)定裝置的核心量熱單元，由垂直且均勻排列的24 個(gè)熱電單片組成，單個(gè)熱電單片由40 對(duì)均勻排列在云母骨架上的熱電偶組成。使用2 個(gè)性能一致的熱電堆反相連接，組成示差熱流系統(tǒng)消除環(huán)境影響，減小基線噪音。三維熱電堆外界（參考端）在10 h 內(nèi)溫度變化小于0.001 ℃，可最大程度減小由于環(huán)境溫度變化引起的實(shí)驗(yàn)誤差。恒溫水柜主體由居于上部的水浴和下部的制冷單元組成，一層2 mm 厚的空氣層將水浴分為內(nèi)筒和外筒2部分，內(nèi)外筒之間通過(guò)一個(gè)可升降的活動(dòng)連接蓋連接。活動(dòng)連接蓋打開，內(nèi)外筒連接，內(nèi)外筒水浴溫度可快速達(dá)到設(shè)定溫度附近；活動(dòng)連接蓋關(guān)閉，內(nèi)外筒相互隔絕，內(nèi)筒水溫將在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持恒定。

圖1 燃燒熱測(cè)定裝置結(jié)構(gòu)（a.恒溫水柜，b.內(nèi)筒，c.熱電堆，d.制冷單元）Fig.1 Structure of the combustion calorimeter（a. constant-temperature water tank，b. inner barrel，c. thermopile，d. refrigeration unit）

氧彈為不銹鋼-空氣層-不銹鋼-鍍金層4 層結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示。氧彈由內(nèi)筒和外筒2 部分組成，2部分之間為空氣層，厚度為1 mm，用以保證氧彈內(nèi)物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的熱量緩慢釋放；氧彈內(nèi)壁進(jìn)行鍍金處理，防止內(nèi)壁被燃燒反應(yīng)生成的酸性物質(zhì)腐蝕；點(diǎn)火電極、擋火罩和坩堝均由鉑金制成。

圖2 氧彈結(jié)構(gòu)1—氧彈蓋，2—O 形密封圈，3—擋火罩，4—點(diǎn)火電極，5—坩堝支撐架，6—空氣層，7—外筒，8—內(nèi)筒，9—充氣閥Fig.2 Structure of the oxygen bomb1—head of the bomb，2—O-ring seal，3—flame shield，4—ignition electrode，5—crucible holder，6—air layer，7—outer cylinder，8—inner cylinder，9—inflatable part

2.4 燃燒熱測(cè)試方法

準(zhǔn)確稱取5～7 mg 待測(cè)樣品，使用壓片機(jī)制成同心圓環(huán)狀薄片，之后再進(jìn)行準(zhǔn)確稱量。使用鉑絲作為點(diǎn)火絲，棉線用于引燃樣品。向氧彈底部加入0.5 mL去離子水，待測(cè)定結(jié)束后取出液體并進(jìn)行酸堿滴定，以確定硝酸的物質(zhì)的量。氧彈內(nèi)充入氧氣，使壓力達(dá)到3.0 MPa，之后放入量熱通道內(nèi)，另一量熱通道內(nèi)放入一結(jié)構(gòu)相同的參比氧彈，待基線走平后進(jìn)行點(diǎn)火。燃燒熱通過(guò)公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中，ΔcU為樣品標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱，J；Qtot為量熱儀所測(cè)定全部熱量，J；Qign為點(diǎn)火能，J；Qcot為棉線燃燒產(chǎn)生熱量，J，所使用棉線熱值在本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定為（16549.3±1.1）J·g-1；QHNO3為生成硝酸的熱量，J，硝酸的物質(zhì)的量通過(guò)酸堿滴定獲得，其生成焓按照-59.7 kJ·mol-1計(jì) 算；Qcor為 標(biāo) 準(zhǔn) 狀 態(tài) 校 正 值，J，使 用NIST 在線工具進(jìn)行計(jì)算［16］。

量熱儀所測(cè)定全部熱量由公式（2）進(jìn)行計(jì)算：

式中，A為熱流曲線面積，mV·s；S為儀器量熱系數(shù)，μV·mW-1。

采取電容放電方式進(jìn)行樣品點(diǎn)火，點(diǎn)火能通過(guò)公式（3）進(jìn)行計(jì)算：

式中，C為電容，F(xiàn)；U1和U2分別為放電前后電壓，V。

參考Olofsson 的工作［17］，標(biāo)準(zhǔn)差（standard deviation of the mean）通過(guò)公式（4）進(jìn)行計(jì)算：

式中，sQ(uˉ)為合成不確定度，J·g-1或kJ·mol-1；uˉ(c)為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，J·g-1或kJ·mol-1；s(Sˉ)為量熱系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，μV·mW-1；S為量熱系數(shù)，μV·mW-1；U（c）為樣品標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱，J·g-1；s［U（BA）］為苯甲酸熱值不確定度，J·g-1；U（BA）為苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱，J·g-1。

相對(duì)不確定度Ur：

式中，Ur為相對(duì)不確定度；xˉ為樣本平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒熱測(cè)定裝置的標(biāo)定

測(cè)定實(shí)驗(yàn)前，對(duì)儀器量熱系數(shù)進(jìn)行標(biāo)定。苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及熱流曲線如表1 和圖3 所示。由表1 可以看出，約10 mg質(zhì)量苯甲酸可使用0.855 J點(diǎn)火能量進(jìn)行引燃，并將產(chǎn)生17000～19000 mV·s 的熱電勢(shì)信號(hào)；標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)校正值Qcor與苯甲酸質(zhì)量呈正相關(guān)。通過(guò)11 次苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，獲得儀器量熱系數(shù)平均值為64.804 μV·mW-1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.029 μV·mW-1，主要來(lái)源于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的偶然誤差；合成不確定度為0.071 μV·mW-1，主要來(lái)源于樣品純度及標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由式（6）計(jì)算得到標(biāo)定的相對(duì)不確定度為0.109%，證明儀器穩(wěn)定性較好。

表1 本研究所設(shè)計(jì)量熱儀的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data for the calibration of the designed calorimeter in this research

圖3 苯甲酸標(biāo)定熱流曲線Fig.3 Heat flow curves of benzoic acid

由圖3 可以看出，10 mg 苯甲酸產(chǎn)生的熱電勢(shì)信號(hào)最高約為27.6 mV。隨著點(diǎn)火能量的輸入，苯甲酸迅速燃燒并產(chǎn)生被熱電堆捕捉到的熱流信號(hào)，熱流曲線上升較為陡峭，這是由于內(nèi)外溫差較大；在約250 s時(shí)達(dá)到峰值，此時(shí)氧彈溫度達(dá)到最大值，隨后熱流曲線緩慢下降，直至熱電堆內(nèi)外界面溫度平衡，約3600 s時(shí)熱流傳遞過(guò)程結(jié)束。

通過(guò)測(cè)定不同質(zhì)量條件下的苯甲酸標(biāo)定量熱系數(shù)，考察裝置量熱系數(shù)與輸入能量大小的關(guān)系。測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)量苯甲酸獲得的量熱系數(shù)Table 2 Calorimetric coefficients obtained with different masses of benzoic acid

由表2 可知，7 次測(cè)定平均值為64.810 μV·mW-1，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.025 μV·mW-1，合成不確定度為0.069 μV·mW-1，不確定度主要來(lái)源于樣品純度。隨著樣品質(zhì)量的增加，量熱系數(shù)的波動(dòng)小于0.1%，表明儀器量熱系數(shù)與樣品質(zhì)量相關(guān)性較小，得益于特有的多層結(jié)構(gòu)氧彈、示差連接的熱電堆以及與傳統(tǒng)微量熱儀所不同的水浴均熱塊。

3.2 典型含能材料燃燒熱的測(cè)定

首先進(jìn)行HMX 燃燒熱的測(cè)定。HMX 燃燒后氣體的氣相色譜表征結(jié)果如圖4 所示，與標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜進(jìn)行對(duì)比，表明燃燒后氣相產(chǎn)物為CO2和N2，并不含有CO，證明在3.0 MPa O2和0.854 J 點(diǎn)火能條件下，HMX 可實(shí)現(xiàn)完全燃燒。圖5 為HMX 的熱流曲線，與苯甲酸標(biāo)定實(shí)驗(yàn)所獲得熱流曲線類似，樣品測(cè)定熱流可在約300 s內(nèi)達(dá)到峰值，熱流曲線積分時(shí)間約1 h。

圖4 HMX 燃燒后氣體與標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜譜圖Fig.4 Gas chromatograms of HMX combustion gas products and corresponding standard gases

圖5 HMX 熱流曲線Fig.5 Heat flow curves of HMX

表3 為HMX 燃燒熱測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果，6 次平行測(cè)定結(jié)果表明，HMX 的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量燃燒熱為-9281.1 J·g-1，合 成 不 確 定 度 為15.2 J·g-1，標(biāo) 準(zhǔn) 摩 爾燃燒熱為-（2749.1±4.5）kJ·mol-1。

表3 298.15 K 時(shí)HMX 燃燒熱測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of the heats of combustion of HMX at T=298.15 K

由焓與內(nèi)能的關(guān)系：

可計(jì)算HMX的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為-（2734.2±4.5）kJ·mol-1。參考CODATA數(shù)據(jù)（Committee On Data）［18］，H2O（l）和CO2（g）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-（285.83±0.04）kJ·mol-1和-（393.51±0.13）kJ·mol-1。因此，計(jì)算得到HMX的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為（16.8±4.5）kJ·mol-1。

使用同樣的方法，對(duì)CL-20、RDX、DNTF、FOX-7和NQ 的燃燒熱進(jìn)行測(cè)定，其中DNTF、FOX-7 和NQ無(wú)需棉線即可完全燃燒。測(cè)定結(jié)果顯示CL-20、RDX、DNTF、FOX-7 和NQ 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱分別為-（8200.8±13.8），-（9522.9±15.5），-（9740.7±15.3），-（8158.1±15.8），-（8311.2±18.6）kJ·mol-1，相對(duì)不確定度介于0.16% 至0.17% 之間。并分別計(jì)算CL-20、RDX、DNTF、FOX-7 和NQ 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，結(jié)果如表4 所示。

表4 298.15 K 時(shí)6 種含能材料的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓Table 4 Standard molar heat of combustion，standard molar enthalpy of combustion，and standard molar enthalpy of formation of six energetic materials at T=298.15 K

表5 給出了本研究得到的熱值和生成焓與文獻(xiàn)值的比較，對(duì)比結(jié)果顯示，本研究在約10 mg 樣品質(zhì)量水平得到的6 種含能材料熱值與文獻(xiàn)值偏差大部分在1%以內(nèi)。同時(shí)，由于部分文獻(xiàn)值為理論計(jì)算結(jié)果，因此部分熱值與文獻(xiàn)值偏差大于1%，但仍在可接受范圍。對(duì)比結(jié)果表明，將本研究研制的熱流量熱儀應(yīng)用于小藥量含能材料燃燒熱測(cè)定領(lǐng)域是可行的。

表5 6 種含能材料測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果的對(duì)比Table 5 Comparison of measurement results with literature values for six energetic materials

4 結(jié)論

（1）基于示差熱流量熱原理，研制出適用于含C、H、O、N 含能材料燃燒熱測(cè)定的新型燃燒熱測(cè)定儀。與傳統(tǒng)水當(dāng)量法燃燒熱測(cè)定儀相比，在保證精度的前提下，可大大減少測(cè)試所需樣品質(zhì)量。

（2）使用所研制燃燒熱測(cè)定儀，對(duì)CL-20、HMX、RDX、DNTF、FOX-7、和NQ 的燃燒熱進(jìn)行測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱ΔcU（HMX，s，298.15 K），ΔcU（CL-20，s，298.15 K），ΔcU（RDX，s，298.15 K），ΔcU（DNTF，s，298.15 K），ΔcU（NQ，s，298.15 K），和ΔcU（FOX-7，s，298.15 K）分別為-（2749.1±4.5），-（3593.6±6.0），-（2115.2±3.4），-（3040.8±4.8），-（1211.4±2.3）kJ·mol-1和-（898.4±2.0）kJ·mol-1，其燃燒熱測(cè)定相對(duì)不確定度介于0.16%～0.17%之間。