包覆結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展*

任玉杰，安玉良，隋孟珈，史錦程

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

前 言

鋰離子電池自20 世紀(jì)70 年代問世以來發(fā)展迅速，目前已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、交通工具、儲(chǔ)能電站及航空航天等領(lǐng)域。鋰離子電池具有容量大、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在各種鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨負(fù)極占據(jù)了主要市場。但石墨在鋰電池中的理論容量只有372mAh/g，已經(jīng)不能滿足人們現(xiàn)在對(duì)于高容量，高能量密度的要求。因此，理論容量高達(dá)4200mAh/g 的硅吸引了人們的注意，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料[1～2]。

硅在嵌鋰過程中會(huì)發(fā)生合金化反應(yīng)，其中對(duì)容量貢獻(xiàn)最大的生成物為Li22Si5。但正是因?yàn)槠鋬?chǔ)鋰量大，嵌鋰時(shí)晶格會(huì)被撐大，等脫鋰時(shí)則導(dǎo)致晶格坍塌，以至于在循環(huán)過程中產(chǎn)生巨大體積變化，硅顆粒粉碎，與銅集流體脫離失去電化學(xué)性能。并且，由于硅的體積效應(yīng)，其表面SEI 膜會(huì)不斷增長，持續(xù)消耗鋰離子（Li+），使容量快速衰減。硅還是常見的半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能差，影響了硅負(fù)極材料在鋰離子電池中的循環(huán)性能[3～5]?；诠璧囊陨先秉c(diǎn)，人們開始研究硅與碳的復(fù)合材料，其中碳包覆硅復(fù)合材料的研究成果頗為豐碩。碳包覆硅顆粒，能夠緩解硅負(fù)極材料巨大的體積變化，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升導(dǎo)電性能。本文簡單講解了硅負(fù)極儲(chǔ)鋰機(jī)理，并從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度介紹了碳包覆硅的單層核殼結(jié)構(gòu)，多層核殼結(jié)構(gòu)及夾層結(jié)構(gòu)、嵌入結(jié)構(gòu)。

1 硅負(fù)極儲(chǔ)鋰機(jī)理

與石墨的嵌入式儲(chǔ)鋰不同，硅負(fù)極是以合金化的方式儲(chǔ)存Li+，這使得硅獲得了4200mAh/g 的高理論比容量。在室溫下，硅負(fù)極材料提供容量的主要物質(zhì)是Li15Si4。在首次嵌鋰時(shí)，Li+先與硅顆粒外層的Si 原子形成LixSi。隨著Li+的遷移，硅顆粒內(nèi)部的晶體硅也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長ixSi，當(dāng)電壓達(dá)到60mV（相對(duì)于Li/Li+）時(shí)，LixSi 轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)的Li15Si4。脫鋰時(shí)，Li+向外遷移，Li15Si4逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長ixSi，直至最后全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的LixSi。Si 在鋰離子電池中的電極反應(yīng)式如（1）所示[6]：

首次循環(huán)結(jié)束后，電極材料中的晶體硅消失，非晶態(tài)硅參與之后的脫嵌鋰行為。硅負(fù)極合金化儲(chǔ)鋰帶來高容量的同時(shí)，也造成了其循環(huán)性能的下降。在Li+嵌入硅顆粒外層時(shí)形成Li15Si4，此時(shí)硅顆粒內(nèi)部還沒有Li+，這就產(chǎn)生了由鋰濃度梯度引起的不均勻體積變化，造成了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力，使得硅顆粒外部逐漸粉碎、脫落，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)被破壞，造成了庫倫效率降低、電池循環(huán)壽命急劇衰減等問題[7～9]。

2 硅碳負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1 單層核殼結(jié)構(gòu)

單層核殼結(jié)構(gòu)是指以硅顆粒為核心，外圍包覆一層導(dǎo)電碳材料。其中硅提供高容量，外圍碳材料提升硅碳復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，并且提供緩沖作用，緩解硅在循環(huán)過程中較大的體積膨脹，提升循環(huán)性能。碳層還可以阻擋硅顆粒與電解液的接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，防止SEI 膜的反復(fù)生成與破裂，使首次庫倫效率得到一定程度的提升[10～11]。

為緩解硅負(fù)極體積膨脹效應(yīng)，F(xiàn)ang 等[12]人以正硅酸乙酯為硅源，多巴胺為碳源，制備了一種彈性中空碳纖維包覆硅顆粒的一維核-殼納米結(jié)構(gòu)，如圖1 所示[12]。中空碳纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有很好的導(dǎo)電性，方便離子擴(kuò)散，且通過鎂熱還原反應(yīng)原位生成了緩解體積膨脹效應(yīng)的孔隙，使得復(fù)合材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到了很大的提升。

圖1 硅納米顆粒@碳核-殼納米纖維制備示意圖Fig.1 The schematic illustration of the preparation of Si NP@C coreshell nanofibers

核殼結(jié)構(gòu)中，碳層的厚度對(duì)于硅碳復(fù)合材料的性能優(yōu)劣起著重要作用，厚度增加可以減小應(yīng)力，阻止硅顆粒破碎，但碳層過厚會(huì)造成硅比重下降，導(dǎo)致儲(chǔ)鋰能力減弱。許天昊等[13]采用化學(xué)氣相沉積法利用碳?xì)浠衔餅榍膀?qū)體在硅上原位生長石墨烯，以反應(yīng)時(shí)間為變量研究了石墨烯厚度對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。研究人員在粒徑為50nm 的硅顆粒表面上直接生長石墨烯，并發(fā)現(xiàn)石墨烯殼層為12nm 時(shí)，制得的硅@石墨烯復(fù)合材料電化學(xué)性能最佳。采用適宜厚度的石墨烯包覆的硅負(fù)極材料在電子傳導(dǎo)性、材料穩(wěn)定性及體積膨脹效應(yīng)等性能上都得到了很大程度的提升及緩解。經(jīng)過40 次循環(huán)后，充電比容量達(dá)到1069.8mAh/g，容量保持率為81.2%。而單純的硅負(fù)極材料容量保持率僅有23.5%。

研究人員在探索核殼結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在硅顆粒與碳?xì)ぶg預(yù)留一層空隙，會(huì)更好地緩解硅的體積膨脹效應(yīng)，使得內(nèi)核在膨脹和收縮時(shí)不會(huì)撐破殼層掉落出來與電解液發(fā)生副反應(yīng)。此種碳包覆核殼結(jié)構(gòu)更大程度保證了硅碳負(fù)極的完整性，可形成更為堅(jiān)固的SEI 膜，提升電池的循環(huán)性能[14～15]。青島大學(xué)的張偉課題組[16]以間苯二酚-甲醛和正硅酸四乙酯為前驅(qū)體形成碳層和二氧化硅層，經(jīng)過高溫?zé)峤馀c二氧化硅刻蝕，再通過溶膠-凝膠法制備了硅碳基蛋黃殼復(fù)合材料。在這種結(jié)構(gòu)中，硅納米顆粒被包裹在厚度可調(diào)整的空心碳?xì)ぶ?，其?nèi)核與外殼之間有大約60nm 的孔隙，如圖2 所示[16]。其獨(dú)特的組成方式既保持了電極結(jié)構(gòu)的完整性又能提高電導(dǎo)率。電化學(xué)性能測試表明，電流密度為100mA/g 時(shí)，100次循環(huán)后的可逆容量有999.5mAh/g，在1A/g 條件下經(jīng)過2000 次可逆充放電后，容量仍有500mAh/g的保持量。這種內(nèi)核與外殼之間的空隙猶如雞蛋黃與外殼之間的空隙一般，因此通常被人們稱為蛋黃殼結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)一般以模板法制備，先合成模板，再在模板外包覆一層碳，最后再去除模板，硅碳復(fù)合材料中大多以SiO2為模板。

圖2 硅@空心碳?xì)さ包S殼結(jié)構(gòu)合成示意圖Fig.2 The schematic illustration of the synthetic process of Si@HC yolk-shell structure

由于HF 具有腐蝕性，不利于身體健康，且廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。Zhang 等[17]人用油包水微乳液工藝，安全無危害地制得了蛋黃殼核殼結(jié)構(gòu)。利用了硅粉的親水性與三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑溶于有機(jī)物苯乙烯的特性，在紫外線照明下發(fā)生聚合反應(yīng)，最后通過冷凍干燥去除水分子形成空隙。并且在水熱條件下，硅粉會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：Si+4H2O=H4SiO4+2H2。此種方法使得復(fù)合材料形成了空隙更大的硅碳核殼結(jié)構(gòu)，在0.2A/g 條件下，經(jīng)過300 次循環(huán)后，可逆容量為1160mAh/g。1A/g 條件下，經(jīng)過1000 次循環(huán)后，可逆容量維持在480mAh/g。與鎳鈷錳三元材料組成全電池后，在0.2A/g 條件下，循環(huán)充放電1100 次后，容量保持在128mAh/g。此種方法對(duì)環(huán)境友好，工藝簡單，比較容易推廣到核殼過渡金屬氧化物/碳等大體積膨脹材料的制備中。

2.2 多層核殼結(jié)構(gòu)

多層核殼結(jié)構(gòu)即通過兩層及以上的碳層包覆硅顆粒，通過多種碳層之間的協(xié)同效應(yīng)為復(fù)合材料提高良好的導(dǎo)電能力，更有效地防止硅顆粒裸露出來。

湘潭大學(xué)黃月華課題組[18]采用靜電自組裝和噴霧干燥法制備球狀石墨/硅/石墨烯氧化物/碳(Gr/Si/GO/C)復(fù)合負(fù)極材料。先利用噴霧干燥法制備Gr/Si 顆粒，再通過偶聯(lián)劑對(duì)Gr/Si 處理后與氧化石墨烯進(jìn)行靜電自組裝形成Gr/Si/GO，最后以瀝青為碳源通過高溫?zé)峤獍苍谧钔鈱?。其中氧化石墨烯是形成?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低歐姆電阻的關(guān)鍵物質(zhì)，外碳層的包圍增強(qiáng)了石墨、硅與氧化石墨烯的結(jié)合并阻擋了硅顆粒與電解液的直接接觸。合成的Gr/Si/GO/C 復(fù)合材料在200mA/g 條件下具有1212mAh/g 的放電容量，初始庫倫效率為80.4%，循環(huán)100 次后的容量保持率為81.7%。

為了更減小硅體積膨脹效應(yīng)帶來的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，Ding 等[19]人將鋁硅合金與淀粉混合通過酸刻蝕熱分解法合成了碳包覆多孔硅顆粒，之后加入氧化石墨烯包圍在硅碳顆粒外層制得了類石榴結(jié)構(gòu)的多層核殼復(fù)合材料，如圖3 所示[19]。其中多孔硅相當(dāng)于石榴籽提供高比容量，碳層類似隔層抑制硅的膨脹，石墨烯相當(dāng)于外部果殼提升電子導(dǎo)電率和離子傳輸速率。在碳與石墨烯的雙重作用下，硅電極性能得到顯著提高。該復(fù)合電極初始放電比容量為825.7mAh/g，0.4A/g 條件下，循環(huán)100次后可逆容量維持在746mAh/g，容量保持率有90.4%。該研究成果充分顯示出，無定形碳與石墨烯對(duì)硅基復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性及導(dǎo)電性等性能有巨大的保障作用。

2.3 夾層結(jié)構(gòu)

夾層結(jié)構(gòu)就如同三明治形狀一樣，利用兩片碳層將硅顆粒夾在中間。一般以石墨烯、碳納米管等延展性較好的材料作為保護(hù)層。這樣即使硅顆粒在長周期的脫嵌鋰過程中破裂粉碎，也有上下兩層碳材料作為隔絕層，可有效減低硅顆粒因結(jié)構(gòu)坍塌與電解液發(fā)生的副反應(yīng)。

Liu 等[20]人采用水熱法成功合成了同軸硅包覆碳納米管，再通過額外的碳層涂覆，獲得三明治夾層結(jié)構(gòu)的CNT/Si/C 復(fù)合材料。首先以正硅酸四乙酯為硅源，碳納米管為模板，在水熱條件下選擇性異相成核并生長二氧化硅，利用鎂熱還原法將SiO2還原為Si，再通過HCl 與HF 除去副產(chǎn)物及剩余SiO2，得到CNTS/Si，再經(jīng)聚多巴胺包覆形成具有夾層狀空心管結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合材料，如圖4 所示[20]。在0.5A/g 條件下，循環(huán)1000 次后，可獲得1508.5mAh/g的穩(wěn)定可逆放電容量。將電流密度分別提高到1A/g和2A/g 時(shí)，CNTs/Si/C 復(fù)合材料的可逆充放電容量分別為1216.6mAh/g 和932.2mAh/g。

類似的，Xiao 等[21]人通過酚醛樹脂作為碳層包覆硅@ 碳納米管 (Si@CNTs) 得到夾層狀同軸C@Si@CNTs 復(fù)合材料。并且研究了不同含量的間苯二酚對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，其中間苯二酚含量在7.5%時(shí)容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性能最為優(yōu)異。電流密度為0.1A/g 時(shí)可提供833mAh/g 的大可逆容量，在0.5A/g 條件下循環(huán)800 次后，容量保持率為76.8%，在大電流密度2A/g 條件下?lián)碛?51mAh/g 的放電比容量。

2.4 嵌入結(jié)構(gòu)

嵌入結(jié)構(gòu)即硅顆粒均勻地嵌入在石墨、石墨烯、碳納米管等連續(xù)碳基體中。碳材料作為基體可以緩解硅在鋰電池充放電循環(huán)過程中的體積變化，成為硅顆粒體積膨脹的緩沖帶，有效防止硅粉脫落。

由于石墨烯比表面積大，易導(dǎo)電，可提高負(fù)極材料的循環(huán)性能及容量[22]。Chou 等[23]人將硅與石墨烯1∶1 簡單混合制備了一種納米硅/石墨烯復(fù)合材料。由于石墨烯獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)可以使硅納米顆粒夾雜在其中，提高了材料的循環(huán)性能。并且復(fù)合材料的容量保持率和初始庫侖效率也有明顯提高，在循環(huán)30 次后，可逆比容量達(dá)到1168mAh/g。但由于只是簡單的物理混合，在長周期循環(huán)下硅顆粒會(huì)破碎，電極材料仍會(huì)出現(xiàn)容量衰減嚴(yán)重的現(xiàn)象。

Zhang 等[24]人報(bào)道了一種制作方法簡單、成本低的硅碳嵌入式結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法。先將納米硅顆粒進(jìn)行機(jī)械球磨，再與溶于甲苯溶液中的瀝青混合均勻，然后高溫碳化得到硅碳負(fù)極材料，如圖5 所示[24]。其中非晶碳與納米硅之間均勻混合，沒有明顯界面。且由于瀝青具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，該復(fù)合材料循環(huán)性能較為穩(wěn)定。硅碳復(fù)合材料具有1314.6mAh/g 的高比容量，循環(huán)100 次后的容量保持率為76.7%，且10～100 次循環(huán)的平均庫倫效率為99.66%。為實(shí)現(xiàn)硅碳復(fù)合材料的商業(yè)化，將硅碳復(fù)合材料與商業(yè)化石墨機(jī)械混合，制得的Si@C-G 復(fù)合材料平均庫倫效率為99.88%，250 次循環(huán)后的容量保持率為80.0%。Si@C-G 與鎳鈷錳三元材料組成的全電池電化學(xué)性能優(yōu)異，500 次循環(huán)后容量保持率為84.8%。

總結(jié)而言，硅碳負(fù)極材料既具有碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性與穩(wěn)定的循環(huán)性能，又結(jié)合了硅材料較高的儲(chǔ)鋰性能，是繼石墨負(fù)極材料后最可能商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料。從性能方面考慮，雖然硅碳復(fù)合材料在一定程度上改善了硅負(fù)極體積膨脹、SEI 膜脫落及庫倫效率低等問題，但其循環(huán)性能較差依然是目前急需解決的問題。硅碳負(fù)極中，主要是碳材料提供循環(huán)性，硅材料提供容量，因此可以考慮不斷細(xì)化參數(shù)得到最佳硅碳比例。從成本方面考慮，可將工廠廢料或生物質(zhì)廢料做為碳源，即通過進(jìn)一步處理石墨坩堝、石墨電極棒或秸稈、茶葉渣等廢料生成碳材料與硅負(fù)極復(fù)合。目前工業(yè)上大規(guī)模制備硅材料的方法是球磨法，但只能加工出微米級(jí)硅粉，因此低成本合成納米硅材料成為了硅碳負(fù)極商業(yè)化發(fā)展的一大瓶頸。希望研究人員開發(fā)出一種成本較低、工藝簡單、可規(guī)?；苽浼{米硅的合成方法，這樣將會(huì)使硅碳負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用得到巨大提升。

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)硅碳鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究進(jìn)行了詳細(xì)總結(jié)，闡述了單層核殼結(jié)構(gòu)、多層核殼結(jié)構(gòu)、夾層結(jié)構(gòu)與嵌入結(jié)構(gòu)等的研究進(jìn)展。其中核殼結(jié)構(gòu)與夾層結(jié)構(gòu)生產(chǎn)成本較高且工藝較繁瑣，適用于科研理論研究，不適合工業(yè)上規(guī)?；a(chǎn)。而嵌入結(jié)構(gòu)可通過簡單的機(jī)械球磨及高溫處理實(shí)現(xiàn)，是極有可能成為鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化的材料結(jié)構(gòu)。