羥烷基酰胺的合成與應(yīng)用進(jìn)展*

王俊鍇，宋文生，程新泰，勾明雷，劉繼純

（河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023）

前 言

盡管溶劑型涂料的應(yīng)用廣泛并長期占據(jù)市場的主導(dǎo)地位，但其施工過程中排放大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）對環(huán)境造成的危害越來越受到世界各國的關(guān)注，為此各國政府對溶劑型涂料的使用要求越來越嚴(yán)格, 而低污染涂料則成為本世紀(jì)涂料界的重要發(fā)展方向。目前，低污染涂料主要表現(xiàn)為水性涂料和粉末涂料。水性涂料雖具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，但其某些性能難以達(dá)到溶劑型涂料性能，并存在應(yīng)用領(lǐng)域受限的問題。而粉末涂料則以環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、高效和性能卓越的優(yōu)點(diǎn),已逐漸成為溶劑型涂料的主要替代品,并在家用電器、汽車、機(jī)械等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。粉末涂料體系中又以聚酯/異氰脲酸三縮水甘油酯（TGIC）型粉末涂料為主，但TGIC 對人體危害較大,使得聚酯/TGIC 型粉末涂料在日本、歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)已被限制使用, 我國已將其列入限制使用名錄中，因此尋找TGIC 的替代品則是人們關(guān)注的課題。

羥烷基酰胺作為一種環(huán)境友好型粉末涂料用固化劑，可替代TGIC，用于羧基聚酯粉末涂料的固化。為此，下文詳述了羥烷基酰胺的合成方法及其在粉末涂料領(lǐng)域方面的應(yīng)用進(jìn)展。

1 二元羧酸酯與醇胺經(jīng)氨解反應(yīng)制羥烷基酰胺的合成與應(yīng)用

由二元羧酸酯與醇胺經(jīng)氨解反應(yīng)制羥烷基酰胺，由于原料的不同以及工藝路線的差異，可合成出不同結(jié)構(gòu)的羥烷基酰胺。Swift G 和Cenci H J[1～4]報道了二元及二元以上羧酸酯與醇胺經(jīng)氨解反應(yīng)制羥烷基酰胺的合成方法、合成物的熔點(diǎn)等特性以及其作為粉末涂料固化劑時固化物的特性。童乃斌等人[5]依據(jù)Swift G 和Cenci H J 報道的方法，以硫酸為催化劑，由二元羧酸與甲醇在共沸劑鹵代烴存在下先行合成二元羧酸酯，或者由二元羧酸與乙醇在共沸劑芳香烴存在下先行合成二元羧酸酯，所得二元羧酸酯產(chǎn)率均≥80%、純度均≥96%，然后在KOH 催化下二元羧酸酯與二乙醇胺（DEA）進(jìn)行氨解反應(yīng)制得合成物β- 羥烷基酰胺（SA552），反應(yīng)原理如圖1 所示。以SA552、TGIC 為固化劑，在流平劑、填料等組分存在下，分別固化酸值 25～35mgKOH/g 標(biāo)準(zhǔn)聚酯樹脂SP2400，通過干混、擠出、粉碎、靜電噴涂、固化等工藝制得粉末涂層，并考察其性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）合成物的羥值和收率與起始反應(yīng)的一元醇有關(guān)，一元醇為甲醇時合成物羥值≥686mgKOH/g、收率≥85%，而一元醇為乙醇時合成物羥值≥680mgKOH/g、收率約為65%，兩種合成物羥值均與Rohm ＆Haas 公司投放于市場的β- 羥烷基酰胺（primid XL552）測試羥值682mgKOH/g 接近，且二者的紅外譜圖幾乎類同；（2）SA552 固化涂層在外觀、光澤、沖擊強(qiáng)度、柔韌性、交叉開口附著力、表面硬度、戶外曝露保光率等方面與TGIC 固化涂層相當(dāng)。

楊志萍等人[6]采用兩步升溫法，先將DEA、NaOH、甲醇鈉混合加熱至75℃，在真空度0.09MPa下滴加己二酸二甲酯（DMA），1h 滴完，然后升溫反應(yīng)3h，冷卻后經(jīng)結(jié)晶、過濾、干燥得到白色粉末狀固體。通過對原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、結(jié)晶溶劑等工藝條件的研究發(fā)現(xiàn)：在甲醇鈉和NaOH 復(fù)合催化條件下，當(dāng)n（DMA）∶n（DEA）=1∶2.3，減壓狀態(tài)下75℃先反應(yīng)1h，后95℃再反應(yīng)3h，降溫后在甲醇/丙酮混合溶劑（注：m（甲醇）∶m（丙酮）=l∶3）中結(jié)晶，所得產(chǎn)品收率與純度分別為95%和99%。而豐巍偉等人[7]以甲醇鈉、KOH 為復(fù)配催化劑，在總料量為n（DMA）∶n（DEA）=1∶2.05 時，先將部分DEA 和催化劑混合加熱，在真空度0.05～0.06MPa 下滴加DMA，1h 滴完，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2h。然后加入剩余DEA 和甲醇鈉，降溫反應(yīng)3h，最后精制得白色粉末狀固體。研究發(fā)現(xiàn)：第一步反應(yīng)溫度為100℃、n（DMA）∶n（DEA）=1∶1.1；第二步反應(yīng)溫度為70℃時，可制得收率為86%的SA552。鄒菁等人[8～9]則通過對酯的氨解反應(yīng)特性研究，使得SA552 的最高收率達(dá)94%以上。此外，魏榮寶等人[10]用自制鋯酸酯復(fù)合催化劑，由己二酸二酯與DEA 在60～80℃下氨解反應(yīng)4～8h，發(fā)現(xiàn)使用二甲酯進(jìn)行氨解產(chǎn)物收率可達(dá)95%；而選用二乙酯時產(chǎn)物收率僅為70%。

以羧酸酯經(jīng)氨解制備羥烷基酰胺的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率較高。由于所選原料不同，可制得不同官能度的產(chǎn)物，其熔點(diǎn)在60～130℃之間，用作粉末涂料固化劑時可低溫固化，便于加工成型。

李勇等人[11～15]以β- 羥烷基酰胺（β-HAA，T-105）為固化劑，探討了不同類型端羧基聚酯樹脂的合成及其由β-HAA 低溫固化耐候粉末涂料特性，發(fā)現(xiàn)β-HAA 作為固化劑時所制幾種粉末涂料在較低固化溫度下固化后涂層機(jī)械性能優(yōu)異、綜合性能良好，且與粉末涂料通用聚酯樹脂固化涂層性能相當(dāng)，表明β-HAA 具有很廣泛的適用性。胡寧先[16]在闡述TGIC 固化羧基聚酯不足的同時，指出羥烷基酰胺（HAA）取代TGIC 是耐候粉末涂料發(fā)展的必然趨勢，并討論了HAA 在制備及應(yīng)用中應(yīng)注意的事項。王潑等人[17]則系統(tǒng)性對比了TGIC 與HAA 兩種固化劑固化聚酯樹脂涂層在水煮、烘烤、溶劑擦拭以及人為加速老化等方面特性，發(fā)現(xiàn)TGIC、HAA 分別固化同一聚酯樹脂時，聚酯/TGIC涂層比聚酯/HAA 涂層具有更好的耐水煮性和高溫烘烤下的耐黃變性；但聚酯/HAA 涂層比聚酯/TGIC 涂層具有更好的耐溶劑擦拭性和耐候性。

此外，張捷等人[18～20]研究了粉末涂料配方組成中樹脂酸值范圍、HAA 固化劑類型及用量、填料類型及助劑用量等對聚酯/HAA 耐候型粉末涂料涂層性能的影響，獲得適用于白色家用電器涂裝的環(huán)保耐候型粉末涂料配方。

β-羥烷基酰胺體系因低毒、反應(yīng)活性和儲存穩(wěn)定性好、可低溫固化、與TGIC 體系涂膜性能相當(dāng)?shù)忍攸c(diǎn)已在家電領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。隨著對適合β-羥烷基酰胺固化體系的聚酯樹脂及各種助劑的研究，β-羥烷基酰胺體系粉末涂料的應(yīng)用將涵蓋更多領(lǐng)域。

2 酰氯與醇胺經(jīng)氨解反應(yīng)制羥烷基酰胺的合成與應(yīng)用

因酰氯的活性高，由其與醇胺經(jīng)氨解反應(yīng)制備β-羥烷基酰胺時一般選擇在常溫或更低溫度下進(jìn)行。Kaplan A 等人[21]報道了一種以酰氯與醇胺在低溫（0～5℃）、惰性溶劑中經(jīng)氨解反應(yīng)制備β- 羥烷基酰胺方法。Valle F D 等人[22]選用結(jié)構(gòu)不同的酰氯與醇胺反應(yīng)，制備了一系列羥烷基酰胺，如：在0℃下將苯甲酰氯的無水乙醚溶液滴加至過量DEA 的甲醇/無水乙醚溶液中，反應(yīng)1h；然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5h，之后經(jīng)結(jié)晶、過濾、干燥等工序制得N,N-二（2-羥乙基）苯甲酰胺，產(chǎn)品收率達(dá)90%。趙良燕[23～24]在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下由對苯二甲酸與氯化亞砜先行合成對苯二甲酰氯（TPC），然后以Na2CO3為縛酸劑，在劇烈攪拌下，將TPC 的甲苯溶液滴加至含有過量乙醇胺（MEA）或DEA 的乙醚水溶液中，加料期間混合物保持0～5℃，加料結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5h，之后在室溫下攪拌反應(yīng)1h，最后經(jīng)過濾、洗滌、分離、干燥等工序得到β-羥烷基酰胺，反應(yīng)原理如圖2。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（TPC）∶n（MEA）∶n（Na2CO3）=1∶3∶1 時，產(chǎn)物收率達(dá)88%，其熱分解溫度高達(dá)299℃。

圖2 酰氯與醇胺經(jīng)氨解反應(yīng)合成羥烷基酰胺Fig.2 Synthesis of hydroxyalkylamides by ammonolysis of acyl chloride and alcohol amine

朱文君[25]同樣選用酰氯法，由TPC 分別與MEA、DEA 反應(yīng)，制得N,N-（2-羥乙基）對苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四（2-羥乙基）對苯二甲酰胺，然后以前者與聚酯樹脂的質(zhì)量比40∶100、后者與聚酯樹脂的質(zhì)量比20∶100 分別制膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：（1）當(dāng)n（TPC）∶n（MEA）=1∶4、KOH 為催化劑、0℃下反應(yīng)2h 時，N,N-（2-羥乙基）對苯二甲酰胺產(chǎn)率達(dá)75.4%；（2）兩種涂膜的硬度均較高，且N,N,N’,N’,-四（2-羥乙基）對苯二甲酰胺為固化劑時涂膜吸水率更低、耐酸堿性更好。

目前由酰氯經(jīng)氨解合成羥烷基酰胺多以TPC為原料，所制羥烷基酰胺不僅結(jié)構(gòu)規(guī)整、對稱，且含有大量剛性次苯基，故其熔點(diǎn)較高。而選用鄰/間苯二甲酰氯、脂肪族酰氯、芳香族與脂肪族酰氯混配等原料制備羥烷基酰胺，可改變其結(jié)構(gòu)規(guī)整度、減少結(jié)構(gòu)中剛性基團(tuán)，降低其熔點(diǎn)，改善加工性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。但目前該方面報道較少。

3 制羥烷基酰胺的其他方法

依據(jù)羧酸與胺可在高溫下直接脫水生成酰胺的方法，Wenker H 等人[26]將MEA 與甲酸按等物質(zhì)的量比于敞口容器中升溫，當(dāng)加熱至160℃時溶液出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，之后邊升溫、邊脫水。當(dāng)體系溫度升至200℃時溶液不再出現(xiàn)沸騰，此時結(jié)束反應(yīng)，最后經(jīng)恒溫減壓蒸餾制得N-羥乙基甲酰胺，其收率達(dá)75%。Hosseini-Sarvari M 等人[27]以ZnO 為催化劑，在70℃、無溶劑條件下由MEA 與甲酸反應(yīng)40min制得N-羥乙基甲酰胺，產(chǎn)品收率達(dá)85%。此法工藝簡單，便于操作，但羥烷基酰胺的收率較低。

此外，酸酐經(jīng)醇胺氨解也可制得羥烷基酰胺。蘭云軍等人[28]研究了馬來酸酐與MEA 在100℃以下的酰化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)：（1）MEA 可與馬來酸酐發(fā)生酯化和酰胺化反應(yīng)；（2）在中性介質(zhì)中酰胺化反應(yīng)占主導(dǎo)，生成含羧基的羥烷基酰胺。

4 結(jié) 語

上文介紹了羥烷基酰胺的各種合成方法以及部分品種在粉末涂料方面的應(yīng)用，羥烷基酰胺作為一種環(huán)境友好型粉末涂料用固化劑，其市場應(yīng)用前景非常廣闊，因此尋求低成本、高收率、環(huán)境危害性小的合成羥烷基酰胺方法并同時探索羥烷基酰胺在其他領(lǐng)域的應(yīng)用值得關(guān)注。