雙酚芴環(huán)氧樹脂體系熱性能和粘接性能研究

趙鴻敬，朱 江，孫慧廣

（1.航天材料及工藝研究所 北京, 100076；2.四川航天烽火伺服控制技術(shù)有限公司 四川 成都, 611130；3. 空裝駐哈爾濱地區(qū)第一軍事代表室 黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的工藝性能、粘接性能、力學(xué)性能和耐化學(xué)品性能等[1～4]，在結(jié)構(gòu)膠粘劑、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、電子電工和建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5～8]。但常見的環(huán)氧樹脂在耐熱性能方面并不突出，這使得環(huán)氧樹脂體系普遍無法在較高的溫度下長時(shí)間工作。近年來，隨著航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧夏蜔嵝缘囊笾饾u提高，開發(fā)新型耐熱性環(huán)氧樹脂體系具有很大的必要[9～12]。環(huán)氧樹脂的性能主要由其化學(xué)結(jié)構(gòu)決定，因此可通過在其分子結(jié)構(gòu)中引入剛性基團(tuán)來提高其耐熱性能[13～15]。本文選擇分子結(jié)構(gòu)中含有大量耐熱苯環(huán)結(jié)構(gòu)的雙酚芴型環(huán)氧樹脂為研究對(duì)象，使用耐高溫性能優(yōu)異的4,4-二氨基二苯砜（DDS）作為固化劑研制了一種高溫環(huán)氧樹脂體系。對(duì)其工藝性能、固化特性、耐熱性能及粘接性能進(jìn)行了研究和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雙官能雙酚芴型環(huán)氧樹脂（BFE），東京化成工業(yè)株式會(huì)社；4,4-二氨基二苯砜（DDS），TCI 試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ALPHA II 型紅外光譜儀，德國布魯克光譜儀器公司；Q2000 型差示掃描量熱分析儀，美國TA 儀器有限公司；DHR-II 型流變儀，美國TA 儀器有限公司；Q800 型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國TA 儀器有限公司；Q500 型熱失重分析儀，美國TA 儀器有限公司。5960 型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

將BFE 在130℃下按100∶25 的比例與DDS預(yù)聚15min，得到預(yù)聚物。將預(yù)聚物放入電熱真空干燥箱中，在120℃下真空脫泡30min。脫泡結(jié)束后，將預(yù)聚物倒入相應(yīng)的模具中，放入鼓風(fēng)烘箱中用180℃/2h 的條件進(jìn)行固化，固化結(jié)束后在烘箱中緩慢降至室溫，然后取出固化后的環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.4 測(cè)試方法

（1）流變測(cè)試

對(duì)環(huán)氧樹脂預(yù)聚物進(jìn)行流變測(cè)試，使用平行板夾具，樣品盤直徑為25mm，上下夾具間隙設(shè)定為1000 μm，使用震蕩模式，升溫速率為3℃/min，由室溫開始測(cè)試，直至樹脂液黏度大于10000Pa·s。

（2）差示掃描量熱（DSC）測(cè)試

取5～10mg 樹脂預(yù)聚物放入DSC 坩堝中，由室溫升溫至300℃，升溫速率為5℃/min。

（3）紅外光譜分析

使用衰減全反射（ATR）模式對(duì)固化前預(yù)聚物、固化后樹脂進(jìn)行測(cè)試，用于分析樹脂體系的固化程度，掃描范圍為4000～400cm-1。

（4）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)試（DMA）

使用DMA 測(cè)試固化后樹脂的tanδ 值和儲(chǔ)能模量（E′）。測(cè)試使用單懸臂梁模式，振幅設(shè)置為25 μm，頻率設(shè)置為1Hz，由室溫升溫至260℃，升溫速率為4℃/min。

（5）熱失重測(cè)試（TGA）

取10～15mg 樹脂預(yù)聚物放入熱重坩堝中，由室溫升溫至800℃，升溫速率為10℃/min，測(cè)試氣氛為空氣。

（6）拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試

剪切強(qiáng)度測(cè)試方法參照GB/T 7124-2008。測(cè)試所用試片為陽極化處理后的鋁合金片，尺寸為60mm×20mm×3mm，搭接面積為250mm2±20mm2，固化時(shí)需要對(duì)試片施加0.1MPa 的下壓力。拉伸剪切測(cè)試的測(cè)試溫度分別為25℃和150℃，剪切速度為5mm/min，每組試樣測(cè)試5 個(gè)樣品取算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工性能分析

BFE/DDS 體系的黏度-溫度曲線如圖1 所示，從圖中可看出BFE/DDS 體系起始黏度較大，當(dāng)溫度高于60℃后，黏度迅速下降，其最低黏度為4.8Pa·s，當(dāng)溫度達(dá)到210℃左右時(shí)，體系發(fā)生凝膠化而導(dǎo)致黏度急劇上升，低黏度溫度區(qū)間為100～210℃。以上測(cè)試結(jié)果表明，BFE 體系具有較寬的加工窗口和較低的加工黏度，該特性使其具備優(yōu)異的工藝性能。

BFE/DDS 體系的DSC 曲線如圖2 所示，結(jié)果表明，BFE/DDS 樹脂體系的起始固化溫度約為180℃，反應(yīng)峰頂溫度約為240℃，相比于常見的環(huán)氧樹脂體系，其固化起始溫度和反應(yīng)峰頂溫度均偏高，這主要是因?yàn)椋築FE 分子中含有較多的剛性苯環(huán)，降低了其反應(yīng)活性，而固化劑DDS 的反應(yīng)活性也較低。

圖2 BFE/DDS 樹脂體系的DSC 曲線Fig. 2 The DSC curve of BFE/DDS resin system

此外，我們使用紅外光譜分析了BFE/DDS 樹脂體系固化前后官能團(tuán)的變化，結(jié)果如圖3 所示，固化前的BFE/DDS 體系在915cm-1處存在明顯的吸收峰，此處為環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的C-O-C 伸縮振動(dòng)峰，而固化后的樹脂體系在此處的吸收峰已經(jīng)完全消失，這說明樹脂的固化程度較高，因此可推斷180℃/2h 的固化工藝能夠滿足使用需求。

圖3 BFE/DDS 樹脂體系的紅外光譜圖Fig. 3 The FTIR spectra of BFE/DDS resin systems

2.2 熱性能分析

BFE/DDS 體系的儲(chǔ)能模量和tan δ 值如圖4 所示。此環(huán)氧樹脂主鏈上較為龐大的芴基結(jié)構(gòu)極大地阻礙了其分子鏈的運(yùn)動(dòng)，此外，固化劑DDS 的分子剛性也較大。因此BFE/DDS 體系的Tg值明顯高于常規(guī)環(huán)氧樹脂，約為190℃。

圖4 BFE/DDS 樹脂體系的DMA 曲線Fig. 4 The DMA curves of BFE/DDS resin systems

BFE/DDS 樹脂體系固化物在空氣氣氛下的TGA 曲線如圖5 所示，BFE/DDS 具有強(qiáng)耐熱性的芴基結(jié)構(gòu)，使熱穩(wěn)定性有所提升，其2%熱失重溫度為375℃，5%熱失重溫度為392℃，耐熱氧穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖5 BFE/DDS 樹脂體系的TGA 圖Fig. 5 The TGA curves of BFE/DDS resin systems

2.3 粘接性能分析

表1 為BFE 的拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，從中可以看出，BFE/DDS 在室溫下的粘接強(qiáng)度與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂相比并沒有較大差別，但是其在150℃下的剪切強(qiáng)度為5.8 MPa，明顯高于常見的環(huán)氧樹脂體系，展現(xiàn)了優(yōu)異的耐高溫性能，可保證其在高溫下長期使用。

表1 BFE/DDS 環(huán)氧樹脂體系在不同溫度下的拉伸剪切強(qiáng)度Table 1 The shear strength of BFE /DDS epoxy resin system at different temperatures

3 結(jié) 論

本文選擇分子結(jié)構(gòu)中含有大量耐熱苯環(huán)結(jié)構(gòu)的雙酚芴型環(huán)氧樹脂為研究對(duì)象，使用耐高溫性能優(yōu)異的4,4-二氨基二苯砜（DDS）作為固化劑研制了一種高溫環(huán)氧樹脂體系。通過流變、DSC、IR 分析了雙酚芴型環(huán)氧樹脂的加工性能，并驗(yàn)證了180℃/2h 的固化工藝。通過熱力學(xué)測(cè)試和熱失重測(cè)試等手段研究了其基礎(chǔ)熱性能，從得到的數(shù)據(jù)中可以看出，BFE/DDS 體系具有較好的加工性能，其加工黏度可達(dá)到4.8Pa·s，同時(shí)其具有較高的Tg（190℃）和2%熱分解溫度（375℃）。此外，作為一種耐高溫型環(huán)氧樹脂體系，雙酚芴型環(huán)氧樹脂體系在150℃下具有較高的剪切強(qiáng)度（5.8MPa），能夠滿足較高溫度的工作環(huán)境要求，可應(yīng)用于耐高溫型環(huán)氧樹脂膠粘劑。