液硫儲(chǔ)罐腐蝕原因及應(yīng)對(duì)措施探討

周斯雅，鄭 鑫，任 挺，李 濤，彭銀華

（1.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦，四川遂寧 629000；2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠，重慶 401120）

0 引言

天然氣凈化裝置液硫儲(chǔ)罐是確保工廠生產(chǎn)液態(tài)硫磺的重要儲(chǔ)存設(shè)備，常規(guī)工藝流程為經(jīng)液硫池脫氣后的液硫進(jìn)入液硫儲(chǔ)罐臨時(shí)儲(chǔ)存，再由泵間歇式送往硫磺成型單元固化成型或液硫充裝銷售。

液硫儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)使用年限一般不低于10年[1]，并依據(jù)設(shè)計(jì)年限、罐體材料、儲(chǔ)存介質(zhì)、腐蝕程度等預(yù)留一定的腐蝕裕量，以保證設(shè)備在使用壽命期間的安全運(yùn)行。但在設(shè)計(jì)使用年限內(nèi)，液硫儲(chǔ)罐常出現(xiàn)罐體內(nèi)部加熱盤管泄漏、罐壁上部滅火蒸汽管線泄漏、罐頂及罐頂通氣孔等部位腐蝕減薄、穿孔、斷裂，同時(shí)在腐蝕部位發(fā)現(xiàn)有大量的FeS存在[2-3]。

液硫儲(chǔ)罐生產(chǎn)使用未達(dá)到設(shè)計(jì)年限，但在不同流程、不同裝置中出現(xiàn)了不同程度的腐蝕穿孔現(xiàn)象，影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，本文將從儲(chǔ)罐的腐蝕機(jī)理、腐蝕原因等方面進(jìn)行綜合分析，提出針對(duì)性應(yīng)對(duì)措施，確保儲(chǔ)罐平穩(wěn)運(yùn)行。

1 儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)與運(yùn)行

液硫儲(chǔ)罐一般為常壓立式圓筒固定頂?shù)匿撝乒?，是液硫固化成型或充裝流程的重要儲(chǔ)存設(shè)備。經(jīng)過脫氣處理的液硫H2S含量≤10 ppm（10-5）[4]，質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2449.1—2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》、GB/T 2449.2—2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產(chǎn)品》。

如圖1所示，罐體由4圈罐壁板上下拼接而成，罐壁厚度一般隨承受靜壓力變化[5]呈正相關(guān)趨勢(shì)，設(shè)計(jì)時(shí)未明確要求罐內(nèi)壁涂刷防腐涂層，材料多數(shù)為低碳鋼（Q235A、Q235B）、鍋爐和壓力容器鋼（Q245R）。為防止液硫及硫蒸汽在儲(chǔ)罐內(nèi)凝固，采用液硫保溫蒸汽伴熱、罐內(nèi)蒸汽盤管加熱、罐外玻璃棉保溫層等保溫措施，蒸汽盤管材料多數(shù)為不銹鋼、20#鋼。另設(shè)通氣口、氮?dú)饪?、滅火蒸汽口、吹氣液位?jì)及檢尺口等附件，材料多為20#鋼。部分儲(chǔ)罐設(shè)有氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)。日常運(yùn)行期間，液位一般控制在15%～85%，罐內(nèi)溫度一般控制在110～150℃。

圖1 典型液硫儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)示意

2 典型腐蝕案例

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，川渝兩地8套凈化裝置液硫儲(chǔ)罐出現(xiàn)了不同程度的腐蝕穿孔現(xiàn)象，腐蝕位置主要集中在液面以上空間，如罐頂和罐壁上部、頂部邊緣圍堰、滅火蒸汽管線等部位（圖2）。

圖2 凈化裝置液硫儲(chǔ)罐腐蝕情況

某廠液硫儲(chǔ)罐運(yùn)行4年多次出現(xiàn)保溫蒸汽管線泄漏，兩次發(fā)現(xiàn)第3圈罐壁板有液硫流出，罐壁高度70%處出現(xiàn)腐蝕穿孔等，罐體漏點(diǎn)尺寸約30 mm×400 mm，最大減薄量為6.5 mm，腐蝕減薄區(qū)域面積近0.9 m2，腐蝕速率1.63～2.59 mm/a。罐頂打開后未見明顯腐蝕跡象，通氣孔、滅火蒸汽與罐壁接口有明顯硫磺附著。

某廠液硫儲(chǔ)罐運(yùn)行5年發(fā)現(xiàn)最上層罐壁保溫層損壞處、罐頂邊緣圍堰出現(xiàn)腐蝕穿孔和裂紋，裂紋總長(zhǎng)度超過3 m，裂紋及孔洞周圍的鋼板厚度小于1 mm等，腐蝕速率1.95～2.23 mm/a。該罐運(yùn)行10年發(fā)現(xiàn)滅火蒸汽管線泄漏，管線下部的第6、第7圈罐壁板處呈垂直腐蝕穿孔。

某廠液硫儲(chǔ)罐運(yùn)行7年發(fā)現(xiàn)罐壁高度約20%處罐壁穿孔，滅火蒸汽管線泄漏，修復(fù)后1年內(nèi)11%、6%罐壁高度出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，腐蝕速率1.82～2.12 mm/a。

某廠液硫儲(chǔ)罐運(yùn)行期間發(fā)現(xiàn)罐壁高度約70%處腐蝕穿孔，穿孔點(diǎn)上部滅火蒸汽管線斷裂，罐壁厚度6 mm，最大減薄量為3.7 mm，測(cè)厚減薄區(qū)域位于滅火蒸汽管線下部區(qū)域，腐蝕速率約1.17 mm/a。

某廠液硫儲(chǔ)罐運(yùn)行期間發(fā)現(xiàn)罐頂板兩塊鋼板焊接部分腐蝕穿孔，減薄區(qū)域約850 mm×680 mm。

3 儲(chǔ)罐腐蝕原因分析

3.1 腐蝕機(jī)理

電化學(xué)腐蝕是最常見、最普遍的腐蝕方式，是金屬表面與離子導(dǎo)電的介質(zhì)（電解質(zhì)）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的破壞[6]。液硫儲(chǔ)罐的腐蝕主要為內(nèi)壁電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，包括高溫硫腐蝕、硫鐵接觸腐蝕、低溫濕硫化氫腐蝕、低溫露點(diǎn)腐蝕等[7]，影響因素主要為H2S、H2O、溫度。

3.1.1 高溫硫腐蝕

有水蒸氣存在情況下，硫蒸氣迅速與鐵反應(yīng)生成硫鐵化合物，溫度越高，硫化現(xiàn)象越嚴(yán)重。當(dāng)溫度位于100～150℃，反應(yīng)生成保護(hù)性能較好的Fe1+xS和FeS2。當(dāng)罐壁溫度低于100℃且氣相空間存在水蒸氣時(shí)，反應(yīng)生成無保護(hù)性的Fe1+xS和FeS。FeS是高度自燃性物質(zhì)，與空氣接觸立即轉(zhuǎn)入紅熱狀態(tài)，存在點(diǎn)燃儲(chǔ)罐氣相硫蒸氣或硫化氫形成火災(zāi)的隱患。

3.1.2 硫鐵接觸腐蝕

在潮濕環(huán)境下，硫磺水解產(chǎn)生酸性介質(zhì)：

以及鐵與硫在適合條件下的電化學(xué)反應(yīng)：

3.1.3 低溫濕硫化氫腐蝕

當(dāng)罐頂、罐壁伴熱和保溫效果不理想時(shí)，水蒸氣極易發(fā)生冷凝，促進(jìn)硫化氫水解。鐵與水解硫化氫發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成FeS和H2，具有明顯的腐蝕作用。

3.1.4 低溫露點(diǎn)腐蝕

露點(diǎn)腐蝕包括SO2露點(diǎn)腐蝕和SO3露點(diǎn)腐蝕，主要發(fā)生在溫度低于露點(diǎn)處。溫度越低，SO2露點(diǎn)腐蝕越容易進(jìn)行，即溫度越高腐蝕越慢，溫度越低腐蝕越快。反應(yīng)生成的稀硫酸會(huì)造成金屬嚴(yán)重腐蝕。腐蝕反應(yīng)如下：

3.2 腐蝕原因分析

3.2.1 罐內(nèi)壁腐蝕原因

罐內(nèi)壁腐蝕多見于液面以上空間，因通氣孔連通大氣溫度低，當(dāng)罐壁溫度低于硫的凝結(jié)溫度（115℃）時(shí)，氣相中的硫單質(zhì)會(huì)凝結(jié)并附著在金屬內(nèi)表面覆蓋住金屬，且固體硫磺具有優(yōu)良的隔熱性能，隔絕溫度由罐內(nèi)向罐壁傳遞，造成罐壁溫度進(jìn)一步降低至100℃以下，發(fā)生高溫硫腐蝕。由于滅火蒸汽管線、蒸汽盤管等的泄漏，大量水蒸氣冷凝成液態(tài)水沿著漏點(diǎn)下部罐壁流動(dòng)，在一定溫度和條件下，與罐壁凝結(jié)的固體硫磺、罐壁Fe發(fā)生硫鐵接觸腐蝕，腐蝕速率可達(dá)1.25～7.50 mm/a[8]。同時(shí)，硫磺水解產(chǎn)生的H2SO4浮在液硫表面，腐蝕部分主要發(fā)生在液面附近，停留時(shí)間越長(zhǎng)，腐蝕越嚴(yán)重[9]。

（1）H2O。水是腐蝕反應(yīng)發(fā)生的主要媒介，罐內(nèi)水來源主要為罐頂溫度低于水蒸氣的冷凝溫度而冷凝成液態(tài)水；滅火蒸汽管線泄漏穿孔；罐頂通氣孔或密封不良進(jìn)入；氮?dú)饷芊庑Ч涣?；液硫夾帶水汽等。據(jù)有關(guān)資料[10]介紹，H2S、O2與液硫（或氣態(tài)硫）在無H2O情況下，基本不發(fā)生腐蝕。在H2S水溶液、含氧水情況下，可達(dá)中度以上腐蝕速率。

（2）H2S。液硫H2S含量主要受上游液硫池脫氣效果影響。硫磺回收工藝生產(chǎn)的液硫一般均溶解有少量的H2S，為保證加工、運(yùn)輸與儲(chǔ)存的安全性，對(duì)液硫池進(jìn)行脫氣處理，脫除溶解于其中的H2S[11]，設(shè)計(jì)要求脫氣后液硫中H2S含量≤10 ppm（10-5）。生產(chǎn)運(yùn)行過程中，常因蒸汽噴射器銹蝕、液硫池鼓吹時(shí)間不足等原因，降低了液硫脫氣效果，故儲(chǔ)罐內(nèi)液硫中H2S含量增加，加劇了低溫濕硫化氫腐蝕的發(fā)生。

3.2.2 罐頂腐蝕原因

罐頂為腐蝕多發(fā)區(qū)，常見的腐蝕位置有通氣孔附近、焊縫周邊、邊角圍堰等位置?，F(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明，通氣孔內(nèi)、外均有明顯的硫磺附著與腐蝕現(xiàn)象。通氣孔連接大氣、濕度重、溫度低，硫蒸氣易迅速冷凝成硫磺結(jié)晶附著在通氣孔的管壁、通氣帽上，水解產(chǎn)生H2S或H2SO4，若罐頂存在邊角圍堰或焊縫施工存在未焊透、凹坑、氣孔等缺陷，增加了酸性溶液的積聚以及與Fe反應(yīng)的時(shí)間，加劇腐蝕的發(fā)生。

3.2.3 罐外壁腐蝕原因

罐外壁腐蝕形成多為保溫層保溫效果不良或者保溫層損壞、滅火蒸汽管線與管壁焊接處泄漏等原因，造成罐壁局部溫度過低、有冷凝水存在，外壁涂層質(zhì)量、涂層覆蓋存在缺陷時(shí)，罐體材料暴露于腐蝕性環(huán)境中，厚度逐漸腐蝕減薄至穿孔。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 儲(chǔ)罐的優(yōu)化改造

4.1.1 合理選擇材料

現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明，儲(chǔ)罐腐蝕穿孔多發(fā)生于罐內(nèi)滅火蒸汽管線的泄漏處。罐內(nèi)保溫蒸汽管線、罐壁等長(zhǎng)期處于濕硫化氫環(huán)境中，發(fā)生低溫濕硫化氫反應(yīng)。滅火蒸汽管線、部分保溫管線材料可選用耐蝕低合金鋼[12]或不銹鋼，提高耐蝕性能。罐內(nèi)壁（尤其是氣液接觸面的上部罐壁）可采取噴涂高分子陶瓷金屬涂層、熱噴涂鋁層以及犧牲陽極的陰極保護(hù)[12]、增加儲(chǔ)罐薄壁不銹鋼襯里[13]等，降低罐壁本體與酸性溶液、固體硫磺的直接接觸，減緩腐蝕的形成。

4.1.2 提高保溫效果

部分儲(chǔ)罐應(yīng)保溫層脫落未及時(shí)修復(fù)，造成罐外壁溫度低，當(dāng)有硫磺、H2O存在情況下發(fā)生腐蝕，應(yīng)確保罐外壁保溫層完好，出現(xiàn)脫落或損壞應(yīng)及時(shí)修復(fù)，可增設(shè)ControTrace元件[14]、外夾套給熱裝置（Clamp On）[15]等罐外壁保溫措施（圖3），提高保溫效果。

圖3 外加套給熱裝置

4.1.3 優(yōu)化結(jié)構(gòu)

（1）滅火蒸汽管線進(jìn)口位置由罐上部罐壁改為罐頂（圖4），可降低管線閥門內(nèi)漏形成的冷凝水腐蝕概率；氮?dú)忾y門管線、滅火蒸汽管線及部分盤管加熱蒸汽管線閥門設(shè)置于地面方便操作的位置，便于操作與定期排凝，降低液態(tài)水進(jìn)入儲(chǔ)罐區(qū)的概率。

圖4 滅火蒸汽管線改造建議

（2）罐頂增加通氣孔的高度，增設(shè)高位通氣孔，與低位通氣孔形成半真空狀態(tài)，確保儲(chǔ)罐與大氣連通，避免因通氣孔堵塞引起的罐體憋壓，降低硫蒸汽在罐頂冷凝成固態(tài)硫磺發(fā)生腐蝕的概率（圖5）。

圖5 增設(shè)高位、低位通氣孔

（3）增加或優(yōu)化氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)，如將保護(hù)氮?dú)夤芫€伸入罐內(nèi)并采用盤管開孔的方式均勻分布，增設(shè)氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)閥、通氣口處增設(shè)氮?dú)鈾z測(cè)變送器，保持儲(chǔ)罐處于微正壓狀態(tài)，防止空氣中的氧氣、水蒸氣等進(jìn)入罐內(nèi)發(fā)生腐蝕（圖6）。

圖6 氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)

（4）加強(qiáng)焊接質(zhì)量的過程控制[16]，降低焊接缺陷的影響。

（5）儲(chǔ)罐罐頂設(shè)置避免形成邊角圍堰，降低硫磺水解產(chǎn)生的酸性溶液在邊角圍堰長(zhǎng)期積聚發(fā)生腐蝕。

4.2 儲(chǔ)罐的優(yōu)化運(yùn)行維護(hù)

4.2.1 加強(qiáng)液硫脫氣效果

液硫池脫氣效果直接影響液硫儲(chǔ)罐中H2S含量，可加大液硫池吹掃空氣流量，嚴(yán)格明確開產(chǎn)時(shí)空氣鼓泡器閥門的開啟時(shí)間；罐內(nèi)新增H2S在線分析儀、建立人工檢測(cè)方法等輔助判斷脫氣效果；選用耐蝕低合金鋼或者不銹鋼提高蒸汽噴射器的使用壽命等。

4.2.2 加強(qiáng)溫度液位控制

合理制定溫度與液位控制范圍，嚴(yán)格執(zhí)行與控制工藝卡片溫度、液位等關(guān)鍵參數(shù)。液位高、低位及長(zhǎng)期停留時(shí)間的液位應(yīng)避開罐壁連接焊縫處且不宜過低，某廠液硫儲(chǔ)罐常排空出現(xiàn)了罐壁底部腐蝕穿孔現(xiàn)象。液位一般控制在20%～80%，溫度一般控制在130～135℃[17]，最高溫度低于138℃，避免液硫黏度過大而影響生產(chǎn)[11]。

4.2.3 完善腐蝕檢測(cè)手段

強(qiáng)化儲(chǔ)罐的巡檢質(zhì)量和力度，堅(jiān)持做好罐體的定期、定點(diǎn)壁厚檢測(cè)，增設(shè)獨(dú)立于罐體外的頂部巡檢平臺(tái)，利于罐體頂部的巡檢及測(cè)厚。著重關(guān)注潛在腐蝕點(diǎn)（如罐壁板焊縫連接處、蒸汽管線連接處等）[18]、罐外壁保溫層及罐頂?shù)耐旰脿顟B(tài)等。選用超聲導(dǎo)波[19]等新型監(jiān)測(cè)技術(shù)，完善腐蝕檢測(cè)手段，降低薄弱點(diǎn)位的漏檢情況。

4.2.4 優(yōu)化檢修與應(yīng)急管理

加強(qiáng)凈化裝置適應(yīng)性檢修期間罐體的內(nèi)部清洗、加熱管線檢查、壁厚及腐蝕檢測(cè)等作業(yè)；加強(qiáng)儲(chǔ)罐泄漏、火災(zāi)等應(yīng)急演練。

5 結(jié)語

（1）液硫儲(chǔ)罐液面以上空間為腐蝕多發(fā)區(qū)，腐蝕常見于罐頂、上部罐壁、焊縫周邊、滅火蒸汽管線漏點(diǎn)下方罐壁等位置。

（2）液硫儲(chǔ)罐腐蝕主要受H2O、H2S和溫度的影響。H2O是腐蝕反應(yīng)發(fā)生的主要媒介，如滅火蒸汽管線泄漏造成罐內(nèi)水蒸氣或液態(tài)水增加，同時(shí)在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，硫磺水解產(chǎn)生酸性H2S、H2SO4和液硫中夾帶的H2S分離S2-，與罐體Fe發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，生成無保護(hù)性的FeS，造成罐體的腐蝕減薄、穿孔。

（3）現(xiàn)役儲(chǔ)罐可進(jìn)行罐內(nèi)壁增設(shè)防腐涂層，保溫蒸汽管線、滅火蒸汽管線、液硫伴熱管線等選用耐蝕低合金鋼或不銹鋼等適應(yīng)性改造；同時(shí)，加強(qiáng)儲(chǔ)罐的運(yùn)行維護(hù)，控制合理溫度、液位區(qū)間，加強(qiáng)液硫池脫氣效果，加強(qiáng)易腐蝕點(diǎn)位的巡檢與測(cè)厚，運(yùn)用超聲波等新型腐蝕檢測(cè)手段，確保儲(chǔ)罐的平穩(wěn)運(yùn)行。

（4）新建液硫儲(chǔ)罐可于設(shè)計(jì)階段同步考慮儲(chǔ)罐本體及附件材質(zhì)、內(nèi)壁防腐涂層、氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)、人孔設(shè)置、罐頂巡檢平臺(tái)等，提升儲(chǔ)罐的耐蝕性能。