傅里葉變換顯微紅外光譜技術(shù)研究大氣SO2/NO2與MgCl2單液滴的非均相氧化反應(yīng)

馮語，劉湃，龐樹峰，張韞宏

(北京理工大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081)

1 引言

在人口稠密且高度工業(yè)化的華北平原，冬季的霧霾已經(jīng)成為一個嚴(yán)重且廣為人知的環(huán)境問題[1]。二次無機(jī)氣溶膠占該地區(qū)細(xì)顆粒物(或PM2.5)的總質(zhì)量高達(dá)30%～60%，位居華北平原六個主要污染來源之首[2]。其中，含量最高的前三種污染物分別是硫酸鹽(SO42-)、硝酸鹽(NO3-)和銨鹽(NH4+)[3]。

SO42-是大氣對流層中廣泛存在的二次無機(jī)氣溶膠組分，它可以以氣溶膠的形式改變空氣的折射率，或通過形成云的凝結(jié)核對太陽輻射平衡造成影響[4]。當(dāng)發(fā)生嚴(yán)重的霾事件時，SO42-是導(dǎo)致細(xì)顆粒物爆發(fā)式增長的關(guān)鍵因素[3]。人們常用的煤、石油、天然氣等化石燃料在燃燒過程中會釋放大量SO2，為SO42-的生成提供大量的前體物質(zhì)。盡管研究人員對于大氣中SO42-的生成已經(jīng)進(jìn)行了諸多研究，但是由于其具體的生成機(jī)理尚不明晰，以及當(dāng)前關(guān)鍵反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的缺失，導(dǎo)致大氣模型普遍上嚴(yán)重地低估了霧霾事件期間SO42-的濃度[5]。傳統(tǒng)已知的SO42-生成途徑主要包括：SO2在氣相被OH自由基氧化[6]；在液相被溶解的O3[7]、H2O2[8]、O2(經(jīng)過渡金屬催化)[9]以及有機(jī)過氧化物[10]等氧化。近期的研究表明，SO2在液相可與NO2發(fā)生協(xié)同氧化[11]，是一種關(guān)鍵的SO42-額外來源。最近研究者發(fā)現(xiàn)了NO2液相氧化SO2形成HONO，隨后HONO進(jìn)一步氧化SO2的兩步機(jī)制[12]。此外，鐵錳聯(lián)合氧化[9]、克氏自由基氧化[13]、過飽狀態(tài)下鹽效應(yīng)加速SO2氧化[14]同樣值得重視。在非均相氧化中，礦塵表面的非均相氧化[15]、液滴界面上SO2被O2在Mn(II)離子催化條件下的快速氧化[16]也有了較多研究。然而，迄今為止，大氣硫酸鹽氣溶膠形成的主導(dǎo)機(jī)制仍然存在很多爭議。

NOx(NO+NO2)是大氣中存在的一種重要的污染物，由于NOx和SO2都是酸雨和SIA的主要前體物質(zhì)，人們常常將其認(rèn)為是SO2的“姐妹”污染物。有研究表明，NOx不僅是生成NO3-的前體物質(zhì)，也是SO42-形成的重要氧化劑[17]。 因此，研究NOx在SO42-、NO3-生成過程中發(fā)揮的作用具有重要意義。傳統(tǒng)上NO2氧化SO2主要有兩種途徑：一種是NO2在礦塵或礦塵氧化物表面發(fā)生非均相反應(yīng)，另一種是NO2在液相中與溶解的四價硫發(fā)生氧化反應(yīng)[18]。在先前的很多研究中，由于氣溶膠液態(tài)水的酸度較大，NO2在水中的溶解度較低[19]，導(dǎo)致SO2被NO2液相氧化為SO42-這一氧化途徑常常被研究者忽視，而 Cheng[11]等人發(fā)現(xiàn)，由于氨和礦塵顆粒的大量排放，中國華北地區(qū)氣溶膠的酸度相比于歐洲和北美地區(qū)更加偏中性，為NO2的溶解提供了較為有利的條件。同時，在霧霾天氣下，NO2的濃度比清潔天氣下高出3倍，而此時其他氧化劑的濃度則大大降低，合適的pH值和較高的前體濃度共同導(dǎo)致NO2液相氧化這一途徑的重要性大大提升。

由海洋的波浪作用產(chǎn)生的海鹽粒子構(gòu)成了大氣氣溶膠的一個重要組成部分[20]。海鹽氣溶膠(SSA)可以作為云的凝結(jié)核并通過發(fā)生在其表面的非均相反應(yīng)影響大氣的化學(xué)成分和輻射平衡。研究表明，由于SSA具有易發(fā)生多相反應(yīng)的活性表面，它對全球硫的循環(huán)有著重要影響。海鹽粒子從海洋中濺射出來，以濃溶液的形式釋放并在大氣中形成SSA，生成的SSA可以擴(kuò)散到相對干燥的內(nèi)陸地區(qū)，并根據(jù)大氣環(huán)境的濕度條件與氣相之間發(fā)生持續(xù)的動態(tài)水交換，達(dá)到新的氣液分配平衡，從而間接影響區(qū)域氣候[21,22]。有研究表明，SSA對北極地區(qū)氣候變暖的貢獻(xiàn)高達(dá)40%[23]。因此，了解SSA的物理化學(xué)過程對于了解它們?nèi)绾斡绊懷睾５貐^(qū)和內(nèi)陸地區(qū)的環(huán)境和氣候具有重要意義。

SSA中含量最高的是NaCl，研究人員對其吸濕性等物理化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究。然而，最近的研究表示，某些含量較少的海鹽粒子成分(例如MgCl2)可能對SSA的性質(zhì)有著更大的影響。首先，MgCl2在海鹽粒子當(dāng)中的含量雖低于NaCl，但是它對大氣痕量氣體的反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于NaCl[24,25]; 其次，由于海水表面的分離現(xiàn)象，近表面區(qū)域的MgCl2濃度可能遠(yuǎn)高于整體濃度[26]。迄今，SSA對于沿海地區(qū)霧霾事件期間大氣中SO42-生成的貢獻(xiàn)，已經(jīng)得到研究人員的廣泛認(rèn)同。例如，Chi等人[27]發(fā)現(xiàn)，在污染較為嚴(yán)重的沿海地區(qū)，SSA可以與無機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)，并通過一系列的協(xié)同反應(yīng)生成氯化物含量較少、SO42-含量較高的氣溶膠顆粒。Li等人[28,29]認(rèn)為，發(fā)生在SSA表面的O3對SO2的直接氧化是解釋霾事件期間SO42-來源缺失的最重要途徑。這些發(fā)現(xiàn)表明SSA能通過協(xié)同作用促進(jìn)大氣中二次SO42-的生成。

然而，關(guān)于反應(yīng)氣體的濃度對SSA表面非均相反應(yīng)的影響的研究仍然有限。在本文中，我們利用傅里葉變換顯微紅外光譜，研究了SO2和NO2在微米級MgCl2單液滴上的非均相氧化過程。微米級液滴具有與大氣氣溶膠、云、霧相似的化學(xué)反應(yīng)性，因此可以作為研究大氣氣溶膠的形成機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)的良好的研究對象[30,31]。利用顯微傅里葉變換紅外光譜技術(shù)可以將紅外光聚焦在單個液滴上并獲得它的精確尺寸信息。此外，本研究主要探討反應(yīng)物濃度對SO42-生成速率的影響，其結(jié)果為NO2在液相中協(xié)同氧化SO2生成SO42-這一氧化途徑提供了進(jìn)一步的證據(jù)，通過在變化反應(yīng)氣體濃度氛圍條件下對協(xié)同氧化反應(yīng)速率的精確測定，為大氣模型提供可靠參數(shù)。

2 實驗部分

2.1 傅里葉變換顯微紅外光譜儀

傅里葉變換顯微紅外光譜儀將顯微鏡與紅外光譜儀相結(jié)合，能同時提供測試樣品的微區(qū)圖像信息和原位紅外光譜。與傳統(tǒng)的紅外光譜儀相比，傅里葉變換顯微紅外光譜儀具有如下優(yōu)點：測量區(qū)域小，最小測量范圍可達(dá)微米(μm)級別，檢測靈敏度高，制樣簡單，前處理時間短，且能實現(xiàn)對樣品的實時原位無損測量。圖1是本研究所用的Nicolet iN10TM系列傅里葉變換顯微紅外光譜儀的內(nèi)部構(gòu)造示意圖，該儀器主要由MCT-A檢測器、室溫DTGS檢測器、X-Y自動平臺、自動聚焦的聚光鏡及密封干燥的FTIR光學(xué)模塊等部件組成。其中MCT-A檢測器檢測元件面積為4×4 mm，排列著64×64 個檢測單元，每個檢測單元之間間隔1.5 μm，大小為6×6 μm。來自樣品的紅外光(包含透射和反射兩種采集模式)聚焦在二維MCT 陣列檢測器上，通過計算機(jī)給出相應(yīng)的紅外光譜信息。

圖1 Nicolet iN10TM顯微紅外光譜儀內(nèi)部構(gòu)造示意圖[32]Fig.1 Internal structure of Nicolet iN10TM micro infrared spectrometer

2.2 氣路反應(yīng)系統(tǒng)

本研究所用的樣品池是不銹鋼結(jié)構(gòu)，由兩片ZnSe 窗片(Φ20mm×2mm)密封而成，可透過波長在800～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光。在實驗過程中，用一次性注射器將配制好的0.2 mol/L的MgCl2溶液噴射到下層的ZnSe窗片上，形成大量的微米級單液滴，將樣品池密封并連入反應(yīng)氣路系統(tǒng)。反應(yīng)的混合氣體包括SO2、NO2和壓縮空氣，壓縮空氣分成兩路，一路稀釋反應(yīng)氣，一路產(chǎn)生飽和的水汽，SO2和NO2分別從各自的4 L鋼瓶導(dǎo)出，隨后所有氣體被混為一路，一同通入樣品池中。通入樣品池的各路氣流的流量采用質(zhì)量流量計(Alicat Scientific, MC-1SLPM)調(diào)控，樣品池內(nèi)的RH、SO2及NO2濃度通過調(diào)節(jié)干、濕空氣的混合比例、SO2、NO2分別占總氣流量的比例來調(diào)節(jié)。濕度計(Center Technology, Center-313)安裝在樣品池出口處，用于實時記錄樣品池內(nèi)RH的變化。所有的實驗都穩(wěn)定在中央空調(diào)控制的室溫環(huán)境(25℃)下進(jìn)行。

傅里葉變換顯微紅外光譜儀(Nicolet iN10TM)中的檢測器是液氮冷卻的MCT。實驗過程中可以通過顯微鏡系統(tǒng)實時觀測樣品的形貌，通過紅外光譜系統(tǒng)在線檢測樣品的紅外光譜。視野中方形的光闌可以適應(yīng)觀測物的大小并釋放相應(yīng)波長范圍的紅外光，以確保每次實驗所選液滴的尺寸一致。在檢測樣品的紅外光譜前，需要先在窗片的空白位置采集背景，然后移動光闌測量合適大小的單液滴(本實驗所選液滴大小為150 μm左右)。該裝置能夠模擬大氣環(huán)境下氣溶膠與痕量氣體的非均相化學(xué)反應(yīng)過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)過程中紅外光譜的變化和反應(yīng)產(chǎn)物的推測

圖2是MgCl2單液滴與不同濃度SO2/NO2混合氣體非均相反應(yīng)的紅外光譜圖，為了突出反應(yīng)產(chǎn)物的響應(yīng)，特別選取了800～1500 cm-1范圍觀測反應(yīng)過程中生成物特征峰的變化。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的推進(jìn)，在1120 cm-1左右出現(xiàn)了典型的SO42-伸縮振動的峰，在1396 cm-1和1340 cm-1處出現(xiàn)了典型的水溶性NO3-的特征峰，在1035 cm-1處出現(xiàn)了橋連NO3-的特征峰，說明反應(yīng)的最終產(chǎn)物是SO42-和NO3-，并且特征峰的強度隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷增強。為了驗證反應(yīng)產(chǎn)物，又分別測定了MgSO4和MgNO3單液滴的紅外光譜，并且將測出峰位與MgCl2單液滴與SO2/NO2反應(yīng)后的特征峰進(jìn)行對比。如圖3所示，MgSO4的伸縮振動峰位于1109 cm-1，MgNO3的伸縮振動峰分別位于1396 cm-1、1340 cm-1和1034 cm-1，與MgCl2和SO2/NO2反應(yīng)產(chǎn)物的峰位相對應(yīng)。與文獻(xiàn)報道的NO2能液相氧化SO2生成SO42-的結(jié)果一致。

圖2 MgCl2單液滴與不同濃度SO2/NO2反應(yīng)的紅外光譜圖(反應(yīng)條件：[SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)Fig.2 The ftir spectra of MgCl2 single droplet at different ratio of SO2/NO2 during the reaction(Conditions: [SO2]=10 ppm, RH=90%，298.15 K)

圖3 MgSO4, MgNO3及MgCl2與SO2/NO2反應(yīng)后產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.3 The ftir spectra of MgSO4, MgNO3 and product of MgCl2/SO2/NO2

3.2 NO2濃度對SO2反應(yīng)動力學(xué)的影響

圖4是MgCl2單液滴與SO2/NO2反應(yīng)產(chǎn)物SO42-和NO3-的峰面積隨時間的變化關(guān)系圖，從圖中可以看出，在固定SO2的濃度為10 ppm，環(huán)境90%RH及室溫條件下，隨著NO2的濃度逐漸增大，SO42-的生成速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并在SO2和NO2的濃度比1:5時達(dá)到了最大值，而NO3-的生成速率則隨著NO2的增大而持續(xù)增大。SO2與大氣顆粒物反應(yīng)一般可以分為兩個階段，當(dāng)混合氣體通入樣品池后，SO42-特征峰的強度在一定時間內(nèi)會快速增大，這是反應(yīng)的初始階段；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，SO42-特征峰的強度的增加速率趨于穩(wěn)定，達(dá)到反應(yīng)的穩(wěn)定階段。

圖4 MgCl2單液滴與不同濃度SO2/NO2反應(yīng) (a). SO42-; (b). NO3-峰面積隨時間的變化關(guān)系圖(反應(yīng)條件：[SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)Fig.4 Temporal changes of the absorbance difference in stretching band (a) SO42- and (b) NO3- at different ratio of SO2/NO2 (Conditions: [SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)

為了能定量研究反應(yīng)氣體濃度對SO42-的生成速率(d[SO42-]/dt)的影響，依據(jù)之前線性相關(guān)性的研究方法[33]，我們將多組初始濃度恒定的MgSO4分別混合至對應(yīng)MgCl2的溶液中，用注射器制備直徑約為150μm的單液滴，通過紅外光譜峰面積與濃度之間的關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并得出校正公式：

A=0.2029 C-0.4492 (R2>0.999)

(1)

其中，C表示SO42-的濃度，單位為mol/m3。

A代表SO42-特征峰的峰面積。SO42-的生成速率經(jīng)換算為mol·m-3·s-1。

SO2在顆粒物表面被氧化的效率一般用攝取系數(shù)γ表示，其物理意義是指參與反應(yīng)的氣體分子數(shù)與在顆粒物表面發(fā)生碰撞的氣體分子數(shù)的比值[31]。在本文中，γ 表示SO42-的生成速率與SO2氣體在單個MgCl2液滴表面碰撞分子數(shù)的比值，可用下式來表示：

(2)

(3)

(4)

表1 不同NO2濃度下SO42-初始階段和穩(wěn)定階段的攝取系數(shù)(反應(yīng)條件：[SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K，反應(yīng)的初始階段和穩(wěn)定階段分別選取反應(yīng)的初始1500 s和最后1500 s)Table.1 The uptake coefficient in the initial region (γ0) and the steady region (γs) for the reaction of SO2/NO2 with MgCl2 at different ratio of SO2/NO2 (Conditions: [SO2]=10 ppm，RH=90%，d=150 μm，298.15 K)

3.3 NO2液相氧化SO2反應(yīng)機(jī)制的討論

從圖4中可以看出，SO42-的生成速率在SO2∶NO2=1∶5時達(dá)到最大值，而NO3-的生成速率則隨著氧化劑(NO2)濃度的增大而持續(xù)增大。值得注意的是，SO42-在反應(yīng)氣體剛通入樣品池后就迅速生成，而NO3-則是在SO42-的生成趨于穩(wěn)定后才開始迅速生成，并且NO2濃度越大，NO3-開始生成所需的時間越短。我們推測該反應(yīng)條件下SO42-和NO3-的生成存在競爭效應(yīng)。SO42-的生成可能受液滴的pH和氧化劑濃度的共同影響。按照一般的反應(yīng)規(guī)律，氧化劑的濃度越大，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的速率也越快，但在本研究中，NO2濃度的增大一方面會促使氧化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致SO42-的生成速率變快；而另一方面，NO2的持續(xù)溶解和SO42-的生成會使得液滴酸度增大，較高的酸度不利于反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，而在SO2∶NO2=1∶5時，氧化劑濃度增大對反應(yīng)的促進(jìn)作用體現(xiàn)得最明顯，而酸度增大和產(chǎn)物生成對反應(yīng)的抑制作用體現(xiàn)得最小，即為SO42-的生成提供了最適宜的反應(yīng)條件。與此同時，NO3-的生成則不強烈依賴于體系的酸度，而主要受NO2濃度的影響，NO2濃度越高，NO3-的生成速率越快，生成量越多，所需要的誘導(dǎo)時間越短。

4 結(jié)論

SO42-的持續(xù)生成是中國霧霾形成的關(guān)鍵，而NO2液相氧化SO2生成SO42-這一途徑近年來得到了越來越多研究人員的關(guān)注。在本實驗中，我們運用傅里葉變化顯微紅外光譜儀研究了SO2/NO2混合氣體與一種典型的海鹽氣溶膠MgCl2單液滴的非均相反應(yīng)。結(jié)果表明，MgCl2單液滴與SO2/NO2反應(yīng)生成了SO42-和NO3-，并且在SO2∶NO2=1∶5時SO42-的生成速率最快，NO3-的生成速率隨NO2濃度的增大持續(xù)加快，并且NO2的濃度越大，生成所需要的誘導(dǎo)時間越短，這可能是由于反應(yīng)存在分步過程，并且兩個過程存在競爭效應(yīng)的影響，具體機(jī)理有待于進(jìn)一步驗證。此外，我們計算了該體系的重要動力學(xué)參數(shù)攝取系數(shù)與NO2濃度的相關(guān)性，當(dāng)SO2∶NO2=1∶5時SO2的攝取系數(shù)達(dá)到最大值。

本研究的環(huán)境意義在于為NO2液相氧化SO2生成SO42-這一途徑提供了進(jìn)一步的證據(jù)。這一過程將會促進(jìn)SO42-在SSA上的生成，較高含量的SO42-會使液滴具有更強的親水性，導(dǎo)致SSA光學(xué)特性和輻射效應(yīng)發(fā)生變化[34]。富含SO42-的水合氣溶膠還可以作為云滴的二次氣溶膠，進(jìn)一步促進(jìn)其他污染物的液相反應(yīng)，對環(huán)境造成更大的危害。因此，研究NO2對SO42-生成的協(xié)同氧化作用機(jī)制及影響因素，對于促進(jìn)大氣氣溶膠化學(xué)的研究和模型的建立，以及進(jìn)一步理解非均相化學(xué)反應(yīng)與大氣環(huán)境的關(guān)系，具有重要的意義。