拉曼光譜技術(shù)在核燃料分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展

彭曼舒，馮偉偉，曹騏，胡銀，陳云明，王定娜

(中國核動力研究設(shè)計(jì)院第一研究所，四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610005)

1 引言

隨著人類社會與經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源需求與環(huán)境保護(hù)之間的矛盾亟待解決。核能作為清潔能源的重要組成之一，其發(fā)展與推廣對優(yōu)化社會能源結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展有著重要意義[1]。核燃料元件是反應(yīng)堆的核心部件，而核燃料材料的研制與發(fā)展是影響核能成功應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，需對其經(jīng)濟(jì)性、安全性、運(yùn)行效能、循環(huán)利用及環(huán)境友好等各方面進(jìn)行綜合評估[2-4]。由于核燃料的應(yīng)用面臨工況復(fù)雜性，燃料元件往往需要承受高溫，氫、氧、水蒸氣腐蝕，輻照等極端環(huán)境，導(dǎo)致材料物理、化學(xué)性能的下降，嚴(yán)重影響了核燃料的安全使用[5,6]。在核燃料制造、運(yùn)行到乏燃料管理過程中，深入了解它與環(huán)境的相互作用機(jī)制對其在反應(yīng)堆中的成功運(yùn)行必不可少。對核燃料的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)分布等特征參數(shù)進(jìn)行檢測分析，并在極端條件下對核燃料材料的微觀結(jié)構(gòu)變化、燃料包殼化學(xué)相互作用、熱學(xué)力學(xué)性能演化規(guī)律進(jìn)行研究，可為新型核燃料的設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論指導(dǎo)。并且能為長期貯存的乏燃料的物理、化學(xué)行為預(yù)測提供數(shù)據(jù)支持。

目前，國內(nèi)外核領(lǐng)域的研究人員已對核燃料的宏觀、微觀特性開展了大量的研究，基于顯微鏡、熱分析方法、光譜技術(shù)、質(zhì)譜技術(shù)、衍射技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)，如掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)、透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)熱重分析(Thermo-gravimetric analysis, TGA)、拉曼光譜(Raman spectroscopy)、X射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy，XAS)、二次離子質(zhì)譜(Secondary ions mass spectrometry, SIMS)、X射線衍射技術(shù)(X-ray diffraction, XRD)、電子探針顯微分析(Electron probe microanalyzer, EPMA)等，以及多種手段聯(lián)用技術(shù)，為核燃料材料宏觀和微觀的表征提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[7-9]。對核燃料進(jìn)行微觀尺度的表征可以揭示核燃料發(fā)生氧化腐蝕、產(chǎn)生輻射缺陷等過程的特征，對核燃料性能分析具有重要作用。

拉曼光譜是一種基于探針光子因與被分析物的原子振動相互作用而產(chǎn)生非彈性散射的光譜分析方法，對被分析物的化學(xué)鍵、缺陷、結(jié)構(gòu)敏感。在過去的幾十年里，由于高質(zhì)量單色光束(如激光)的獲得，使拉曼光譜儀的性能大大提高。由于分析樣品無需特殊制備，分析用量少，實(shí)驗(yàn)裝置和分析物之間無需直接接觸，操作簡單，通過控制激發(fā)激光的功率密度可實(shí)現(xiàn)樣品的非破壞性檢測等一系列優(yōu)點(diǎn)，拉曼光譜在核燃料檢測分析方面顯示了強(qiáng)大的潛力。并且拉曼光譜技術(shù)可適用于高放射性環(huán)境下的工作條件，結(jié)合光學(xué)顯微鏡能在立方微米的尺度上獲得所感興趣的輻照燃料各種目標(biāo)區(qū)域的結(jié)構(gòu)信息，實(shí)現(xiàn)核燃料的原位檢測。近年來，拉曼光譜已被廣泛應(yīng)用于核燃料材料的表征。例如分析鈾氧化物的不同晶相結(jié)構(gòu)[10]；表征鈾氧化物中的缺陷和氧非化學(xué)計(jì)量[11]；提供乏燃料表面的結(jié)構(gòu)變化信息[12]；研究氧化引起的燃料結(jié)構(gòu)相變[13]；鑒定UO2表面形成的腐蝕產(chǎn)物[14]，以及探測核燃料中由離子束、輻照引起的損傷等[15]。核燃料晶體結(jié)構(gòu)的聲子振動狀態(tài)可以通過拉曼特征峰直觀地反映出來，借助拉曼特征峰的峰形、位置、位移、強(qiáng)度等多種參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)核燃料的物理化學(xué)變化表征，包括核燃料化學(xué)成分識別、晶體結(jié)構(gòu)變形和物相組成變化等[16,17]。利用拉曼光譜技術(shù)對輻照后燃料微觀結(jié)構(gòu)的演變進(jìn)行深入研究，對理解核燃料的腐蝕行為、熱學(xué)性能和力學(xué)性能變化、輻照損傷等具有重要意義，在評價新型核燃料應(yīng)用于核反應(yīng)堆的可行性，乏燃料管理和處理程序的建立方面具有發(fā)展前景。因此本文針對近十幾年來國內(nèi)外拉曼光譜技術(shù)在核燃料分析應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，為基于該技術(shù)的核燃料微觀分析新方法的建立與應(yīng)用提供借鑒信息。

2 拉曼光譜技術(shù)

2.1 常規(guī)拉曼光譜

拉曼光譜技術(shù)基于印度物理學(xué)家C. V. Raman在一次光學(xué)實(shí)驗(yàn)中觀察到的拉曼散射效應(yīng)而發(fā)展起來[18]。當(dāng)光與物質(zhì)相互作用時，構(gòu)成光的光子可能被吸收、散射，或者不與物質(zhì)發(fā)生相互作用而直接穿過。在絕大多數(shù)的散射過程中，分子與光子相互作用后能量不變，散射光波長等于入射光波長，被稱為彈性散射(瑞利散射)。拉曼散射是一種非彈性散射，在散射過程中分子產(chǎn)生核運(yùn)動，能量從入射光子轉(zhuǎn)移到分子，散射光相比于入射光波長變長，被稱為斯托克斯拉曼散射；或從分子轉(zhuǎn)移到散射光子，散射光相比于入射光波長變短，被稱為反斯托克斯拉曼散射(圖1)。應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究和化學(xué)組成分析的主要散射技術(shù)是拉曼散射，拉曼光譜反應(yīng)了分子的振動、轉(zhuǎn)動信息。因?yàn)椴煌墓倌軋F(tuán)具有不同的特征振動能量，每個分子都有一個特征的拉曼光譜(指紋)。通過分析“指紋”圖譜可獲得物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)等信息，以及定量或半定量地確定樣品中目標(biāo)物的含量。樣品可以在各種物理狀態(tài)下進(jìn)行檢測，例如，固體、液體或蒸汽，高溫或低溫狀態(tài)下，塊體材料、微小顆?；虮砻娼鐚印＠夹g(shù)的應(yīng)用范圍非常廣泛，為許多具有挑戰(zhàn)性的核燃料分析問題提供了解決方案。

圖1 瑞利和拉曼散射的示意圖Fig. 1 Diagram of Rayleigh and Raman scattering

2.2 共聚焦顯微拉曼光譜

共聚焦顯微拉曼光譜實(shí)質(zhì)上是將顯微分析與常規(guī)拉曼光譜相結(jié)合的一種聯(lián)用技術(shù)，顯微鏡作為儀器的固有部分，或者與拉曼光譜儀相耦合，樣品簡單地放置在顯微鏡上，激發(fā)光源和輸出信號通過光學(xué)顯微鏡傳輸并聚焦，散射光隨后被輸入拉曼光譜儀系統(tǒng)進(jìn)行信號處理。使用共聚焦顯微鏡來探測散射光有一些優(yōu)點(diǎn)，首先，激發(fā)光被聚焦到一個非常小的點(diǎn)，使得其在樣品處具有較高功率密度和較大采集角度，因此可以使用一個功率相對較低的激光器。其次，顯微鏡的焦平面上有一個針孔，這使得只有聚焦在包含樣品平面上的光才能被有效地收集，而在針孔平面上沒有明顯聚焦的大多數(shù)其他的光被阻擋，因此可以顯著消除背景干擾，獲得目標(biāo)微小區(qū)域的高信噪比拉曼信號。更重要的是，任何樣品或樣品的一部分，只要在顯微鏡中可見，就可以記錄其拉曼光譜，大大減少了分析物的使用量。由于放射性樣品的總輻射劑量與樣品的質(zhì)量成正比，減少樣品分析量，可以有效減小與特定測量相關(guān)的放射性劑量，這對于輻照后的核燃料分析具有重要意義。共聚焦顯微拉曼光譜的理論空間分辨率約為1 μm，縱向分辨率可達(dá)2 μm(取決于激發(fā)光的波長)，可實(shí)現(xiàn)高分辨率的二維或是三維拉曼成像，直接獲得物質(zhì)成分的微觀分布信息。綜合以上各種優(yōu)點(diǎn)，共聚焦顯微拉曼光譜儀在核燃料分析領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢，發(fā)揮了不可替代的作用。

3 拉曼光譜技術(shù)在核燃料分析中的應(yīng)用

目前，世界各地許多與核燃料研究相關(guān)的機(jī)構(gòu)，如法國極端環(huán)境與材料-高溫與輻射實(shí)驗(yàn)室(CEMHTI)、美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室、印度巴巴原子研究中心、中國原子能科學(xué)研究院等都配備有拉曼裝置。對于高放射性活度的物質(zhì)，為了避免拉曼儀器的污染，其光譜信號的采集方式通常有2種：1. 將放射性樣品封裝于可移動的密閉容器中，通過容器上留有的光學(xué)級石英窗口進(jìn)行拉曼分析[19]；2. 放射性樣品留在熱室或手套箱內(nèi)，通過將置于屏蔽室內(nèi)的光纖探頭或顯微鏡與拉曼光譜儀相耦合進(jìn)行拉曼分析。第二種方法常見于高燃耗核燃料的拉曼研究中，并且光導(dǎo)纖維技術(shù)的使用大大擴(kuò)展了拉曼光譜儀的應(yīng)用范圍，使其可用于特殊環(huán)境下的遠(yuǎn)距離測量以及實(shí)時在線分析[20]。

3.1 核燃料的腐蝕分析

目前核燃料研究熱點(diǎn)之一的新型耐事故燃料(Accident tolerant fuel, ATF)及其包殼材料需要具有優(yōu)異的抗蒸汽氧化性，以具備在高溫高壓水熱環(huán)境下維持燃料元件完整性的能力。耐腐蝕性是衡量核燃料及材料安全可靠性的關(guān)鍵指標(biāo)之一，其與材料的抗氧化性能密切相關(guān)。對核燃料腐蝕產(chǎn)物的成分與演化過程進(jìn)行分析研究，有助于明晰核燃料及材料的氧化過程，理解其腐蝕機(jī)理，對燃料元件的設(shè)計(jì)具有重要的實(shí)際意義。

原位拉曼光譜技術(shù)能夠?qū)崟r表征材料表面的氧化腐蝕產(chǎn)物，獲得微區(qū)結(jié)構(gòu)信息，相比于非原位的破壞性表征方法，如SEM、XRD、TGA等，能夠準(zhǔn)確反映試驗(yàn)環(huán)境下核燃料不同微區(qū)腐蝕性能的變化情況，從根本上闡明材料的腐蝕機(jī)理。此外，拉曼技術(shù)在遙感監(jiān)測和無需特殊樣品制備方面的優(yōu)勢得以讓研究人員在安全條件下直接對具有強(qiáng)輻射場的核燃料進(jìn)行研究，而不必將其從鉛屏蔽的封閉區(qū)域移走。英國布拉德福德大學(xué)的Edwards等人[21]利用拉曼顯微系統(tǒng)遠(yuǎn)程(1～3 m)研究了各種高溫、高壓、氧化腐蝕條件下壓水堆和先進(jìn)氣冷堆中使用的Zr-4合金和不銹鋼核燃料包殼表面形成的氧化腐蝕產(chǎn)物，在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)拉曼光譜記錄的特征譜線判斷Zr-4合金和不銹鋼包殼的主要腐蝕產(chǎn)物分別為α-ZrO2和α-Fe2O3。腐蝕產(chǎn)物的光譜表征揭示了反應(yīng)堆堆芯所暴露的環(huán)境條件，在失水事故(Loss of coolant accident, LOCA)分析中具有應(yīng)用潛力[22]。Maslar等人[23]開展了鋯鈮合金在水熱條件下腐蝕行為的原位拉曼光譜研究，如圖2所示，在15.5 MPa的空氣飽和水中，隨加熱溫度的升高與時間的延長，ZrO2含量增加。255 ℃加熱19 h后首次出現(xiàn)單斜相ZrO2(m-ZrO2)的特征峰。當(dāng)溫度升高至306-407 ℃時，立方相ZrO2(c-ZrO2)出現(xiàn)。在隨后的降溫實(shí)驗(yàn)中，c-ZrO2消失，而m-ZrO2一直存在。此外，在225-407 ℃加熱條件下，鋯鈮合金表面沉積了由光學(xué)流通池系統(tǒng)(主要由合金600與合金C-276組成)釋放的腐蝕產(chǎn)物α-CrOOH和CⅥ或CrⅢ/CrⅥ化合物，而在降溫過程中腐蝕產(chǎn)物的特征峰消失。該實(shí)驗(yàn)表明，原位拉曼光譜可以及時捕捉到材料化學(xué)形態(tài)的變化，利于腐蝕機(jī)理的明晰。

圖2 (a)加熱至407℃和(b)冷卻至24℃的鋯鈮合金樣品的原位拉曼光譜表征[23]Fig. 2 In situ Raman spectra of the Zr-Nb alloy coupon as it was (a) heated to 407℃ and (b) cooled to 24℃[23]

拉曼光譜的改變反映了材料化學(xué)組分與結(jié)構(gòu)的改變，為材料耐腐蝕性能研究提供了有用信息。中國原子能科學(xué)研究院通過拉曼光譜技術(shù)研究了秦山核電站一期反應(yīng)堆內(nèi)運(yùn)行后的燃料棒Zr-4合金包殼表面不同部位氧化膜的晶體結(jié)構(gòu)[24]，觀察到了燃料棒表面ZrO2四方相(t-ZrO2)與單斜相(m-ZrO2)2種結(jié)構(gòu)成分隨位置變化含量的改變(圖3)，討論了氧化物成分組成與核燃料棒溫度分布、燃耗間的關(guān)系，以及氧化鋯相成分轉(zhuǎn)變對Zr-4合金包殼材料在堆內(nèi)的抗腐蝕性能的影響。SiC/SiCf復(fù)合材料中子吸收截面小、耐高溫、抗氧化等特性有望用作新一代燃料包殼材料。汪峰、李懷林等[25]對SiC/SiCf復(fù)合材料在高溫高壓循環(huán)水腐蝕試驗(yàn)系統(tǒng)中的化學(xué)行為進(jìn)行了原位拉曼光譜表征，認(rèn)為SiO2氧化膜的生成速率及其向Si(OH)4的轉(zhuǎn)變速率影響著該材料的腐蝕行為，抑制SiO2氧化膜向Si(OH)4轉(zhuǎn)變是提高其耐腐蝕性能的重要方法之一。

圖3 不同位置處燃料棒表面氧化膜的拉曼光譜[24]Fig. 3 Raman spectra of oxide film on fuel rod surface at different positions[24]

3.2 核燃料的輻照損傷分析

核能項(xiàng)目的建設(shè)除了受反應(yīng)堆本身結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的制約外，制造出符合性能要求的核燃料及材料也是影響其發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，各國研究人員在過去的幾十年里已對核燃料及材料在輻照下的行為進(jìn)行了大量研究。拉曼光譜中的拉曼峰取決于物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的電子極化率，二者受材料缺陷的影響顯著，因此拉曼光譜對各類缺陷高度敏感，已被廣泛用作研究晶體結(jié)構(gòu)及其無序性，表征摻雜和輻照引起的核燃料位移損傷的重要工具[26]。

二氧化鈾是全世界使用最多的核燃料，在反應(yīng)堆內(nèi)輻照期間并經(jīng)歷各種中子反應(yīng)(裂變、吸收、衰減等)之后，UO2燃料芯塊的晶格位點(diǎn)會產(chǎn)生許多化學(xué)修飾(裂變產(chǎn)物摻雜或固體沉淀)，伴隨大量輻照損傷(主要來源于裂變產(chǎn)物的能量損失)出現(xiàn)。盡管關(guān)于UO2燃料在輻射下的行為已有大量報(bào)道，但與它在輻射下行為相關(guān)的機(jī)制在很大程度上仍然是未知的。離子注入或輻照是堆外了解核燃料輻照下行為的一個較為適宜的方法，法國CEMHTI實(shí)驗(yàn)室為了理解流體氣氛下輻照后UO2表面反應(yīng)活性，利用原位拉曼探測了暴露于回旋加速器產(chǎn)生的He2+離子輻照中并接觸[Ar/H2, 95/5]氣氛的UO2陶瓷燃料芯塊[27]。如圖4所示，回旋加速器束流與拉曼光譜儀的耦合，使得能夠在輻照下原位檢測UO2-流體界面。實(shí)驗(yàn)觀察到He2+輻照誘導(dǎo)拉曼缺陷帶的出現(xiàn)(U1、U2和U3)，這些缺陷帶隨著離子束沉積的能量增加而增長。通過對Un拉曼缺陷帶形成動力學(xué)的深入研究，更好地理解了UO2中損傷形成的動態(tài)過程，建立了一個真實(shí)的離子蝕變流程。

圖4 (a) UO2表面的原位拉曼光譜表征示意圖。(b)輻照前a、中b、后c時的UO2表面拉曼光譜圖。(c)He2+離子束開關(guān)過程中Ar等離子體強(qiáng)度a、本底強(qiáng)度b、T2g峰頻率c、T2g寬度d和缺陷譜帶強(qiáng)度e隨時間的變化[27]Fig.4 (a) Scheme of in situ Raman characterization of the UO2 surface. (b) Typical spectra of UO2 before irradiation a, during ionic irradiation b, and after irradiation c. (c)Evolution in time of the Ar plasma intensity a, the background intensity b, T2g frequency c, T2g width d, and band defects intensity e[27]

L. Desgranges等[26]研究了輻照后UO2因輻照誘導(dǎo)缺陷引起的特征拉曼譜線，認(rèn)為該特征譜線主要來源于三種機(jī)制：共振拉曼、新分子實(shí)體的形成以及對稱性的破壞，其中晶體結(jié)構(gòu)對稱性的破壞為主要機(jī)制，并從鈾的配位多面體的角度對起源于這種對稱性破壞的缺陷作了初步描述。以U4O9的晶體結(jié)構(gòu)作為指導(dǎo)，提出這些缺陷的形成可能是由于形式電荷數(shù)不為4+的陽離子形成的配位多面體不同于與常規(guī)UO2晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的鈾立方配位多面體。α輻照導(dǎo)致UO2樣品的拉曼光譜中出現(xiàn)特征缺陷帶，這些缺陷模式不太可能是由點(diǎn)缺陷引起，而是存在一種能夠改變UO2晶體結(jié)構(gòu)及其振動模式的缺陷，這些缺陷會與UO2聲子相互作用，使現(xiàn)有的一些振動模式拉曼可見，以此得出拉曼缺陷帶與存在不同氧非化學(xué)計(jì)量的區(qū)域有關(guān)。而R. Mohun等[11]利用不同能量的電子輻照幾個燒結(jié)的UO2芯塊，結(jié)合正電子湮沒光譜(Positron annihilation spectroscopy，PAS)對輻照后核燃料拉曼光譜中出現(xiàn)的三重缺陷帶進(jìn)行了深入分析。其認(rèn)為拉曼缺陷帶起源于入射電子與U和O原子的碰撞，是由于點(diǎn)缺陷的形成。這些點(diǎn)缺陷引起UO2晶格原子的重排，從而產(chǎn)生對稱性低于UO2中普遍存在的Fm-3m的結(jié)構(gòu)域。

MOX燃料(主要為UO2和PuO2構(gòu)成的氧化鈾钚燃料)的發(fā)展是實(shí)現(xiàn)核燃料閉式循環(huán)路線中重要的一環(huán)，其在快堆和壓水堆核電站中的應(yīng)用比例也逐年上升，了解其老化過程是必要的。法國CEA采用拉曼光譜技術(shù)分別對制備13年、熱回收1年和退火不久的MOX燃料樣品進(jìn)行了表征，考察了局部Pu含量、化學(xué)計(jì)量偏差和自輻射損傷對MOX樣品拉曼光譜的影響[28]。拉曼結(jié)果顯示，T2g譜帶的位置主要由Pu含量和自輻射損傷決定。隨著Pu含量從0.2 wt.%增加到25 wt.%，T2g頻率明顯地從445移動到453cm-1?；瘜W(xué)計(jì)量偏差對T2g譜帶的位置沒有顯著影響。而自輻射損傷導(dǎo)致T2g頻段向低頻偏移(對于損傷的UO2基體，移動大約在1～2 cm-1)。由于自輻射損傷，MOX樣品出現(xiàn)了位于525 cm-1的譜帶，這應(yīng)歸因于燃料的亞化學(xué)結(jié)構(gòu)缺陷。C. Jégou等[20]采用拉曼光譜分析法對輻照后的UOX和MOX燃料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，認(rèn)為光譜中出現(xiàn)的500～700 cm-1的三重缺陷帶(U1、U2和U3，分別位于530、575～580和630 cm-1)可歸因于反應(yīng)堆內(nèi)燃料發(fā)生的化學(xué)變化(裂變產(chǎn)物的存在)所引起的螢石結(jié)構(gòu)缺陷以及輻射損傷的累積。位于575～580 cm-1的1LO帶對輻照及化學(xué)效應(yīng)十分敏感，在通常情況下都能檢測到，而位于530和630 cm-1處的峰在近幾年來一直是研究分析的熱點(diǎn)。研究者認(rèn)為630 cm-1處的峰與超化學(xué)計(jì)量缺陷有關(guān)，歸因于U4O9相中立方八面體簇的出現(xiàn)，這個峰的出現(xiàn)說明UO2表面可能出現(xiàn)了輕微的氧化。530 cm-1處的峰可歸因于缺少氧的(U, Nd)O2-x型化合物亞化學(xué)計(jì)量缺陷的出現(xiàn)。

由于顯微拉曼光譜具有較高的空間分辨率，是表征非均勻樣品的一種有效技術(shù)。法國CEA利用拉曼光譜對燃料棒的燃料-包殼結(jié)合層進(jìn)行了分析(圖5)。以一個壓水堆中平均燃耗為58.7 GWd.tU-1的燃料棒為樣品，研究了其Zr-4合金包殼的內(nèi)、外腐蝕區(qū)域[12]。觀察到在燃料芯塊與包殼材料之間存在一個由3個不同區(qū)域組成的10～15 μm厚的氧化鋯結(jié)合層，并從輻照損傷、化學(xué)摻雜、退火、機(jī)械應(yīng)力和氧亞晶格缺陷等方面初步討論了該氧化層的相轉(zhuǎn)變。

圖5 (A)包殼和金屬氧化物界面的圖像。(B)燃料-包殼界面圖像。(C)沿著燃料-包殼界面的拉曼掃描譜圖。(D)外側(cè)氧化鋯區(qū)域的圖像。(E)沿著外側(cè)氧化鋯區(qū)域的拉曼掃描譜圖[12]Fig. 5 (A) The optical image of cladding and the two metal-oxide interfaces. (B) Optical image of the fuel-cladding interface. (C) Raman line scan along the fuel-cladding interface. (D) Optical image of the outer zirconia scale. (E)Raman line scan along the outer zirconia scale[12]

拉曼光譜為理解核燃料的輻照效應(yīng)提供了一條有效途徑，然而如何利用拉曼光譜所獲得的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)信息去理解缺陷的演化過程，如何將微觀化學(xué)反應(yīng)與宏觀物理性質(zhì)變化相統(tǒng)一，如何利用這種拉曼特征來表征輻照核燃料，仍是今后所需深入研究的方向。

3.3 核燃料的溫度監(jiān)測

在輻照實(shí)驗(yàn)中，由于輻照本身會引起燃料樣品的溫度升高，在研究損傷誘導(dǎo)的燃料物理、化學(xué)性質(zhì)變化過程中，通常會以輻照引起的溫度升高來估測退火過程。同樣，在拉曼實(shí)驗(yàn)中，高入射激光功率會引起加熱，很容易導(dǎo)致樣品形貌變化以及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞。因此，核燃料樣品溫度的原位在線測量是一個急需解決的問題。拉曼技術(shù)是解決核燃料溫度在線測量的一種具有重大應(yīng)用潛力的研究工具，其在核領(lǐng)域的溫度監(jiān)測應(yīng)用中發(fā)揮了重要價值，例如拉曼分布式溫度傳感器(Raman distributed temperature sensors, RDTS)，基于背向拉曼散射和光時域反射技術(shù)，可對核電站大型設(shè)施(如安全殼結(jié)構(gòu)和冷卻劑回路系統(tǒng))進(jìn)行溫度監(jiān)測[39]。

Meier等[29]通過測定Stokes和反Stokes拉曼強(qiáng)度的研究，建立了以Stokes/反Stokes強(qiáng)度比確定樣品在激光光斑處溫度的方法。Elorrieta[30]與Naji[31]利用該方法分別對UO2與PuO2實(shí)驗(yàn)過程中的溫度演化進(jìn)行了研究。但是該方法的測溫精度通常在5℃左右，對于只有1000 cm-1以上拉曼波段的樣品，反Stokes譜線非常弱，其測溫精度急劇下降。Guimbretière等[32]提出了一種基于原位拉曼光譜的核燃料測溫方法，用于估測輻照誘導(dǎo)的溫度變化。聲子非諧性導(dǎo)致加熱時晶格參數(shù)的膨脹，并因此影響振動模式的頻率移動，可以利用拉曼活性的振動模式中非諧聲子引起的光譜位移來監(jiān)測燃料輻照過程中的溫度。基于T2g峰的頻率位移(ΔvT2g)及峰寬變化(σT2g)，該方法可以指示UO2在20～190℃范圍的局部溫度(圖6)。隨后，在不同環(huán)境(氬氣或水)He2+離子輻照誘導(dǎo)UO2燃料小球溫度升高的原位拉曼測量實(shí)驗(yàn)中，該方法的可行性得到了進(jìn)一步的證實(shí)[33]。與Stokes/反Stokes拉曼強(qiáng)度比法相比，這種方法可以在大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)商用拉曼光譜儀上實(shí)現(xiàn)。

圖6 (A)離子輻照下樣品的原位拉曼檢測照片(左)和示意圖(右)。(B)氬氣氣氛(上圖)和水環(huán)境中(下圖)輻照過程UO2表面拉曼信號ΔvT2g與σT2g值隨時間的變化。(C)原位高溫測量條件下(圓圈數(shù)據(jù))和原位輻照條件下(三角代表氬氣氣氛中的數(shù)據(jù)，方塊代表水環(huán)境中的數(shù)據(jù))ΔvT2g與σT2g的關(guān)系曲線[33]Fig. 6 (A) Picture (left) and scheme (right) of the in situ Raman probing of sample under ionic irradiation. (B) Time dependence of ΔvT2g and σT2g parameters during irradiation of a UO2 pellet in contact with Ar gas (up) and water (down). (C) ΔvT2g vs. σT2g plot of the entire in situ under irradiation data sets (triangles are gas data and squares are water data) and in situ high temperature measurements (open circles)[33]

3.4 用于核燃料拉曼分析的樣品封裝技術(shù)

在高放射性樣品的拉曼測量過程中，恰當(dāng)?shù)妮椛浞雷o(hù)是不可繞開的問題之一。研究人員為了兼顧實(shí)驗(yàn)的安全性與測量效果，采用并優(yōu)化了許多屏蔽措施，技術(shù)上的關(guān)鍵點(diǎn)在于限制和屏蔽放射性物質(zhì)。將核燃料和放射性材料存放在輻射屏蔽手套箱或熱室中是最為常見的做法，在這種屏蔽方式下的拉曼研究通常需要將拉曼光譜儀與熱室內(nèi)的光學(xué)探頭或顯微鏡進(jìn)行連接。C. Jégou、A. Canizarès等人采用這種屏蔽方式的拉曼光譜儀，研究了UO2與MOX乏燃料在水輻射分解作用下的氧化溶解行為及界面化學(xué)變化[34]，探究了具有高燃耗結(jié)構(gòu)的核燃料的抗氧化性能等[35]。這種方式的優(yōu)點(diǎn)在于可以測量高放射性活性的材料，包括乏核燃料等。然而在這種條件下，拉曼光譜儀的光學(xué)檢測部件不得不封閉于一個有限空間，如熱室或手套箱中，儀器結(jié)構(gòu)需要特殊設(shè)計(jì)，可能會削弱拉曼光譜儀的檢測性能。例如采用光纖探頭與拉曼光譜儀耦合的特殊設(shè)計(jì)，一個光纖探頭只能接入一種波長的激發(fā)光光源(激光器)，減弱了拉曼分析的靈活性，并且光纖的光損較大，導(dǎo)致采集的拉曼信號較弱。另外光學(xué)電子器件的維護(hù)較困難，增加了設(shè)備維護(hù)的成本，同時高放射性環(huán)境也加速了儀器的損壞速率。

為了克服這些缺點(diǎn)，適用于拉曼分析的燃料封裝技術(shù)得到了發(fā)展。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)發(fā)展了一種樣品封裝技術(shù)[36]，將樣品置于雙重石英毛細(xì)管中，外部由Pyrex玻璃試管包裹。然而，這種方法只能收集到特定角度的拉曼信號，導(dǎo)致拉曼光譜強(qiáng)度相當(dāng)?shù)?。歐盟聯(lián)合研究中心-超鈾元素學(xué)院(JRC-ITU)近期開發(fā)了一種新的放射性樣品封裝技術(shù)，拉曼光譜儀任何部件無需核級化，即可在保障用戶輻射安全的條件下進(jìn)行測量[19]。該方法同樣通過石英窗口進(jìn)行光學(xué)信號收集，但在測量方式上無激發(fā)光波長、光譜采集模式以及偏振角度等方面的限制，被應(yīng)用于含AmO2燃料的拉曼光譜研究中。適用于高放射性樣品拉曼測量的屏蔽技術(shù)的發(fā)展需要結(jié)合放射安全與測量性能綜合考慮。對于僅限制樣品的封裝技術(shù)，其拉曼光譜測量性能不受干擾，但在制樣便利性與高劑量輻射防護(hù)能力方面依舊有待提高。

4 總結(jié)與展望

拉曼光譜技術(shù)通過對分子振動模式的高靈敏度檢測可以實(shí)現(xiàn)核燃料化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)、晶相組成等信息的定性定量分析，是一種無損的光譜表征技術(shù)，已成為從原子/分子微觀層面上探究核燃料腐蝕缺陷、熱性能和力學(xué)性能變化、輻照損傷等行為規(guī)律的重要手段。隨著拉曼技術(shù)的不斷發(fā)展，檢測靈敏度不斷提升，圖像采集時間大大縮短，成像分析的空間分辨率不斷提高，在高溫、高壓、高放射性等極端環(huán)境中的原位檢測已成為現(xiàn)實(shí)，大大拓寬了其應(yīng)用范圍。然而，拉曼光譜技術(shù)仍存在一些局限性。例如，激發(fā)光源的加熱作用會導(dǎo)致樣品表面性質(zhì)改變，獲得的拉曼信息發(fā)生偏離，通常需要不斷優(yōu)化激光功率來減小對樣品的影響。此外，拉曼光譜的探測深度取決于材料的光學(xué)吸收，通常在微米以內(nèi)，只能做表層分析。并且在原位實(shí)驗(yàn)過程中一些伴隨而來的其它光源，如光致發(fā)光或切倫科夫輻射過程等將干擾檢測信號。因此，在核燃料的分析應(yīng)用中，拉曼光譜與其它微區(qū)分析技術(shù)(如TEM、XRD、EPMA等)的結(jié)合應(yīng)用、互為補(bǔ)充是必要的，探究其聯(lián)用技術(shù)具有很廣闊的發(fā)展空間。SEM可在高空間分辨率下觀察樣品形貌，SEM-Raman聯(lián)用在分析燃料元件裂紋、孔洞、氣泡等缺陷的同時能夠表征晶體質(zhì)量及其氧化行為，為燃料元件的鑒別提供了一種新方法。X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是一種高效的表面分析手段，具有元素化學(xué)態(tài)敏感性，其深度剖析能力可以獲取樣品表面以下更深信息。XPS-Raman技術(shù)為探究材料表面和界面信息提供了有效手段，在研究核燃料與包殼的化學(xué)相互作用中，拉曼光譜測定界面間氧化物及成分變化，XPS確定金屬相作用并提供深度分辨率，可應(yīng)用于包殼材料的快速預(yù)篩選。拉曼與原子力顯微鏡(Atomic force microscope, AFM)的聯(lián)用激發(fā)了亞納米尺度拉曼分析潛力，并且聯(lián)用系統(tǒng)中針尖增強(qiáng)拉曼散射(Tip-enhanced Raman scattering, TERS)新技術(shù)的快速發(fā)展，突破了常規(guī)拉曼信號弱、靈敏度低的限制，在表征復(fù)雜核燃料微區(qū)方面具有應(yīng)用潛力。優(yōu)勢互補(bǔ)的聯(lián)用技術(shù)為核燃料的深入研究提供了廣闊的思路。

雖然拉曼光譜在物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)及晶相結(jié)構(gòu)分析方面展現(xiàn)了巨大潛力，然而要將其作為一種便捷、有效的核燃料分析工具，還需建立起健全的拉曼譜圖數(shù)據(jù)庫，以供研究人員的調(diào)用比對。目前商業(yè)的拉曼光譜儀具有譜庫檢索和建庫功能，并能提供常見無機(jī)礦物、有機(jī)物及高分子的數(shù)據(jù)庫，而特殊場景下的化學(xué)物質(zhì)拉曼信息亟待補(bǔ)充。德國超鈾元素研究所利用拉曼光譜法測定了UO2表面腐蝕變化過程中所形成的第二相，并記錄了材料的特征振動光譜，建立了UO2腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜圖庫，用于鑒定性質(zhì)改變的核燃料樣品中出現(xiàn)的未知產(chǎn)物[37]。但核燃料的拉曼譜圖研究仍需深入，對化學(xué)物質(zhì)晶格振動模式的基礎(chǔ)研究及其拉曼指紋的確立是其中重要的挑戰(zhàn)之一。隨著科學(xué)規(guī)范的拉曼光譜表征方法及評價體系的建立，未來拉曼光譜將成為核燃料分析領(lǐng)域的重要表征工具。

簡要概述了拉曼光譜技術(shù)在核燃料分析領(lǐng)域的研究進(jìn)展，其“指紋”圖譜分析能力、原位表征能力及遙感監(jiān)測優(yōu)勢在核燃料的腐蝕分析、輻照損傷表征和溫度監(jiān)測等方面得到了成功實(shí)踐，證實(shí)了拉曼光譜技術(shù)廣闊的應(yīng)用前景。拉曼聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展為理解核燃料形態(tài)與物理化學(xué)特性關(guān)系提供了有力工具，為新型核燃料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。