(CaO-SiO2)-xAl2O3三元系玻璃微結構的拉曼光譜定量研究

唐曉輝，尤靜林*，王建，王敏，龔曉曄，張福，Kai Tang

(1省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海市鋼鐵冶金新技術開發(fā)應用重點實驗室，上海大學材料科學與工程學院，上海，200444;2 SINTEF Industry, Trondheim, 7094, Norway)

1 引言

在CaO-SiO2-Al2O3(CSA)三元系中，Al2O3既可以作為網(wǎng)絡形成子，形成四配位的[AlO4]四面體，與Si一起參與網(wǎng)絡形成；又可作為網(wǎng)絡修飾子，形成五、六配位的[AlO5]、[AlO6]結構。之前的研究表明[1-3]，Al2O3的作用主要取決于CaO/Al2O3的比率，即是否有足夠的金屬陽離子用以平衡[AlO4]的電荷，但具體的作用還是因玻璃成分的性質(zhì)、含量甚至玻璃形成條件而異。Neuville等人[2,4]通過高分辨率核磁共振波譜及拉曼光譜對CaO-Al2O3-SiO2三元鋁硅酸鹽玻璃中的鋁配位進行了相關研究，指出這種玻璃中鋁主要存在形式為IVAl，并在過鈣玻璃(CaO/Al2O3>1)中觀察到了高配位鋁的存在。Al2O3的加入必然會造成硅酸鹽結構的改變，這也將直接導致保護渣物化性質(zhì)的變化，而Al在硅酸鹽結構中究竟扮演什么角色，仍是研究者們一直關注的研究方向。

在CaO-SiO2二元體系中，CaO作為網(wǎng)絡修飾子，具有改性、修飾作用，即解聚硅酸鹽結構并提供非橋氧(NBO，Onb)；在CaO-SiO2-Al2O3(CSA)三元系中，CaO首先用于平衡[AlO4]的電荷，其次作為網(wǎng)絡修飾子作用，其作用取決于組分配比[1,5]。

拉曼光譜是研究硅酸鹽微結構的重要方法之一，在研究 (鋁)硅酸鹽晶體、玻璃和極端條件下的(鋁)硅酸鹽微結構特征，鋁硅酸鹽微結構與性能的關系，以及Al在鋁硅酸鹽中的行為作用等方面都取得重要進展[8,9-12]。拉曼光譜的定量分析一直是研究者們所關注的，拉曼光譜特征峰是硅酸鹽微結構中分子振動模式的體現(xiàn)，進一步的研究指出，硅酸鹽拉曼特征振動波數(shù)不僅與[SiO4]四面體本身結構有關，還與[SiO4]四面體連接方式、成環(huán)狀況即精細結構密切相關[7]，硅酸鹽玻璃的特征拉曼光譜是[SiO4]四面體不同精細結構基元振動的疊加結果。所以，要想定量分析拉曼光譜，獲得精細結構的結果，必須對拉曼光譜進行精細解譜，而其核心問題是尋求各個團簇基元的拉曼散射截面(RSCS，即Raman Scattering Cross Sections)[7,13]。實驗所得的拉曼光譜通過散射截面校正以后，即可用于定量化解譜。

計算機技術的快速發(fā)展，使計算模擬方法成為解析拉曼光譜的有力手段。尤靜林[7]通過對一系列典型Na2O-SiO2二元系含不同Qi結構基元的聚集體模型進行量子化學從頭計算，總結出Na2O-SiO2二元系中硅氧四面體結構基元Qi的種類、成環(huán)狀況和不對稱連接對Si-O非橋氧(Si-Onb)對稱伸縮振動波數(shù)的影響，即硅氧四面體中的非橋氧的對稱伸縮振動波數(shù)由它周圍的應力環(huán)境決定，并進一步提出硅氧四面體應力指數(shù)SIT(Stress Index of Tetrahedron)的概念，研究發(fā)現(xiàn)SIT與[SiO4]四面體中Si-Onb的對稱伸縮振動波數(shù)呈線性關系。馬進進[13]利用量子化學從頭計算方法與拉曼光譜相結合，研究了CaO-SiO2二元系玻璃，通過SIT與SCS及振動波數(shù)之間的關系校正了拉曼光譜，并實現(xiàn)拉曼光譜精確的定量分析。

本文采用氣動懸浮裝置制備了(CaO-SiO2)-xAl2O3(x=0, 6, 12, 18, 24, 30) 的一系列玻璃，并結合拉曼光譜技術、量子化學從頭計算以及核磁共振技術，對其進行了定性及定量分析。首先，利用拉曼光譜得到六個組分玻璃的拉曼光譜。其次，通過量子化學從頭計算，模擬并優(yōu)化了多種不同Al引入量與Qi連接方式的團簇結構模型，并計算得到其拉曼光譜，獲得相應的散射截面。隨后，利用散射截面對拉曼光譜進行校正。最后，通過解譜獲得精細結構的相對含量。另外，為了獲取鋁硅酸鹽中Al配位情況的變化， 利用27Al 魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術 (27Al MAS-NMR) 對其結構進行了研究。

2 研究方法

2.1 實驗方法

本文采用空氣懸浮爐裝置制備實驗所需的六種鈣鋁硅酸鹽玻璃。先將分析純CaO，SiO2，Al2O3粉末按照比例稱取混合，并置于瑪瑙研缽中研磨2 h后，壓片制成直徑10 mm、高度1 mm的薄片；然后置于空氣懸浮爐，快速升溫至熔化狀態(tài)，并保溫1 min，隨后急冷獲得無色透明的玻璃球；最后，將玻璃研磨成粉末，并對樣品進行常溫拉曼光譜及27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜的檢測。各樣品成分配比如表1所示。

表1 鈣鋁硅酸鹽玻璃樣品組成成分Table.1 Composition of calcium aluminosilicate glass samples

樣品的常溫拉曼光譜采用Jobin Y’von LabRAM HR Evolution激光共焦拉曼光譜儀，配備ICCD探測器，其掃描波數(shù)范圍為50～1400cm-1，激發(fā)光波長為532nm可見光，積分模式為10×30。采用Bruker AvanceIII400MB核磁共振譜儀測得樣品的27Al 魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜，其中磁場強度9.4T，共振頻率104.25 MHz，轉(zhuǎn)子4mm，轉(zhuǎn)速12 kHz，單脈沖激發(fā)，循環(huán)延遲時間0.5 s，累計次數(shù)600次。

2.2 計算方法

本文采用量子化學從頭計算方法，運用Gaussian 09W軟件，在CaO-SiO2二元硅酸鹽基礎上構建出Al引入量與不同Qi連接方式的CaO-SiO2-Al2O3三元鋁硅酸鹽團簇基元。并采用閉殼層Hartree-Fock(RHF)方法和6～31G(d)基組對離子簇基元模型優(yōu)化，在優(yōu)化后用同樣的方法和基組計算得到它們的拉曼光譜和散射截面。值得注意的是，在構建團簇基元時，Al的引入位置及引入量需要考慮Al回避原則，且盡量保持最高的對稱性。

3 分析與討論

3.1 計算結果分析

本工作搭建了22種團簇基元模型圖，其Qi類型以及相關的計算結果如表2所示。

表2 量子化學從頭計算所得的團簇信息Table.2 Cluster information from ab initio calculations in Quantum Chemistry

其中高頻區(qū)800-1200 cm-1相對強度較大的特征峰歸屬為[SiO4]四面體中Si-Onb的對稱伸縮振動，從計算結果可以看出同種Qi類型的團簇基元隨Al引入量增加發(fā)生紅移，這與潘峰[8]通過對藍晶石，夕線石以及紅柱石三種礦石的拉曼光譜研究得出的IVAl使高頻區(qū)譜峰向低頻移動的結論一致。Brawer, White[14，15]基于對堿金屬二元硅酸鹽的拉曼光譜研究指出，在Na2O-SiO2-Al2O3等三元鋁硅酸鹽中使Si-Onb對稱伸縮振動產(chǎn)生的原因是Al替代Si而使得微結構的形態(tài)發(fā)生變化。因此Si-Onb對稱伸縮振動波數(shù)對鋁硅酸鹽微結構變化比較敏感，是研究鋁硅酸鹽微結構的重要依據(jù)。

另外，對這22種團簇基元的結構進行分析，建立了硅氧四面體應力指數(shù)SIT與計算所得的Si-Onb對稱伸縮振動波數(shù)及拉曼散射截面的函數(shù)關系式，如圖1所示。可以看出，波數(shù)與SIT之間呈良好的線性關系，這與之前的研究中CaO-SiO2的結果一致[13]。該結果用于之后鈣鋁硅酸鹽玻璃的實驗拉曼光譜定量分析。

圖1 SIT-Wavenumber及SIT-SCS關系Fig.1 SIT-Wavenumber and SIT-SCS

3.2 拉曼光譜定性分析

6個組分玻璃樣品的常溫拉曼光譜如圖2所示。大致可將其分為四個區(qū)域，Ⅰ區(qū)(200～400cm-1)為Ca-O的外振動，隨著Al2O3的增加，其相對強度明顯減弱，這表明硅酸鹽結構中出現(xiàn)[AlO4]四面體，原來的Ca-Onb鍵斷裂，Ca首先被用于平衡[AlO4]的電荷；Ⅱ區(qū)(400-600cm-1)、Ⅲ區(qū)(600～800cm-1)分別為Si-Ob-Al和Si-Ob-Si(Ob為橋氧)的彎曲振動，隨著Al的增加，其相對強度分別呈現(xiàn)增強和減弱的趨勢，這表明Al以四配位形式取代Si，參與網(wǎng)絡形成；Ⅳ區(qū)(800～1200cm-1)是相對強度最強的拉曼特征峰，歸屬為Si-Onb的對稱伸縮振動，它是[SiO4]四面體種類及連接方式的總和，反映了硅酸鹽的微結構形態(tài)特征，所以也包含了最為豐富的硅酸鹽結構信息。

圖2 (CaO-SiO2)-xAl2O3(x=0,6,12,18,24,30) 玻璃的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of (CaO-SiO2)-xAl2O3 (x=0,6,12,18,24,30)

圖3是Ⅳ區(qū)的拉曼光譜， 從圖中可以看到，當x≤18時，隨著Al2O3的增加，譜峰最高點發(fā)生紅移；當x>18時，譜峰出現(xiàn)藍移。Rajavaram[16]等人的研究也發(fā)現(xiàn)了同樣的趨勢，不同的是他們觀察到的轉(zhuǎn)折點是在x=15處。他們認為這一變化可能的原因是，隨著Al2O3的加入，首先形成ⅣAl，當x≤15時，有足夠的Ca2+用以平衡[AlO4]的電荷，所以[AlO4]含量持續(xù)增加；當x>15時，沒有足夠的Ca2+作為電荷補償離子，此時Al以高配位形式存在。但由于該區(qū)域的特征峰是不同精細結構基元疊加的結果，并不能直接判定此猜想的正確性，還需要通過定量分析結果來驗證。

圖3 各樣品Ⅳ區(qū)的拉曼特征峰Fig.3 Raman characteristic peak in the region IV

3.3 拉曼光譜定量分析

根據(jù)拉曼光譜定量分析的基本原理，硅酸鹽中每個硅氧四面體基團的含量與其特征振動模式的強度或譜峰面積呈線性關系[17]：

IR=σLCI0κ

(1)

其中 IR、I0分別為觀測到的拉曼譜峰強度和激發(fā)光強度，σ為表觀拉曼散射效率，該參數(shù)與物種、環(huán)境及激光的激發(fā)波長等相關，L為散射體相關影響因子(如體積等)，κ為設備影響因子，C為對應基團的濃度?？傮w來看，影響該線性關系的主要因素包括環(huán)境和樣品。在實際測量時，環(huán)境的變化很微弱，則該式可以簡化為與樣品因素相關的關系式：

IR=mC

(2)

m為擬合的經(jīng)驗參數(shù)，也可稱為拉曼活性(或拉曼散射截面)，與微結構的性質(zhì)相關。拉曼光譜高頻區(qū)的譜峰強度與拉曼波數(shù)具有線性函數(shù)關系。同時，計算結果顯示拉曼波數(shù)與SIT指數(shù)呈線性相關。因此，拉曼峰相對強度同樣可以視為與SIT指數(shù)相關的線性函數(shù)，記為f(x)。另外，將散射截面與SIT線性擬合的函數(shù)記為g(x)。最后通過散射截面函數(shù)就能對光譜強度函數(shù)進行校正，從而獲得SIT指數(shù)與團簇基元濃度的線性函數(shù)—即校正后的拉曼光譜，記為I(x)，其過程如式(3)：

(3)

馬進進[13]對CaO-SiO2二元系玻璃進行校正并解譜，其結果與核磁的定量結果非常吻合，從而驗證了校正曲線的可靠性，以及利用量子化學從頭計算所得拉曼散射截面的準確性。圖4為樣品CSA18經(jīng)過校正的拉曼光譜與原譜圖的對比，兩者的差別較大，可見曲線校正的必要性。對校正以后的拉曼譜進行分峰擬合即得到每個樣品精細結構，圖5為CSA18樣品的拉曼分峰示意圖。

圖4 經(jīng)校正拉曼光譜與原譜圖對比Fig.4 Corrected Raman spectra and Raman spectrum

圖5 校正拉曼光譜的解譜示意圖Fig.5 The deconvolution of corrected spectrum

圖6 精細結構的拉曼位移隨Al2O3的變化趨勢Fig.6 The change of Raman shift with Al2O3 in fine structure

圖7為精細結構相對含量隨Al2O3的變化。隨Al2O3的變化，精細結構的相對含量變化較明顯，尤其是中心原子為Q1、Q2的微結構，隨著Al2O3增加呈現(xiàn)急劇增加或減小的變化，但并無明顯規(guī)律，這表明Al的加入使得硅酸鹽玻璃結構復雜化，甚至已趨于“隨機化”[19]。將相同類型的精細結構的相對含量相加，獲得對應的初級結構Qi的相對含量，如圖8所示?？梢钥闯?，隨著Al2O3的加入，Qi的相對含量并未出現(xiàn)明顯變化，并且以Q2為主。有研究表明，Al更傾向于占據(jù)玻璃網(wǎng)絡中聚合度更高的位置，不易形成NBO，相反，Si則更容易形成NBO[19]。由此可以得出結論，在本組玻璃樣品中，Al的加入雖然改變了網(wǎng)絡結構的分布，比如增加了鏈狀結構的長度或環(huán)狀結構的大小，但對NBO數(shù)量的影響并不大，這與之前的研究結果不同[16]。

圖7 精細結構的相對含量隨Al2O3的變化趨勢Fig.7 The change of Relative content with Al2O3 in fine structure

圖8 初級結構Qi的相對含量隨Al2O3的變化Fig.8 The change of primary structure Qi with Al2O3

3.4 27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁譜分析

為了進一步驗證Al在硅酸鹽結構中的作用，本文還獲取了27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁譜，如圖9所示。從圖中可以看到，最高峰位置幾乎沒有改變，表明相同堿度下，Al2O3含量變化對峰位沒有影響。另外，五個組分的27Al核磁譜皆呈現(xiàn)明顯的不對稱性，這說明Al以多種配位形式存在。但有研究表明，在磁場強度為9.4 T時，由于27Al具有強烈的二階四級耦合效應，其四級耦合常數(shù)分布廣泛，這導致ⅣAl峰位在低頻帶會出現(xiàn)較強的“尾巴”，從而掩蓋高配位Al的信號，而此干擾可以通過增強磁場強度消除[20]。由于實驗條件有限，本工作只檢測到磁場強度9.4 T下的核磁譜，不可避免會對高配位Al造成干擾，這將導致最終擬合結果存在誤差。但本文想得到的是不同配位Al相對含量的變化，而所有樣品皆是在同一實驗環(huán)境及相鄰時間檢測，二階四級耦合效應的影響可視為不變，由此對核磁譜進行了分峰擬合。

圖9 玻璃樣品的27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜Fig.9 27Al MAS NMR of glass

圖10為樣品CSA18的核磁譜擬合圖，化學位移在55 ppm處的特征峰為[AlO4]，30 ppm左右為[AlO5]，0 ppm左右為[AlO6]，每個樣品的核磁分峰信息如表3所示，可以看出，主要以四配位Al為主，可能含有一定量的五配位Al和少量的六配位Al。圖11給出了不同配位Al隨Al2O3含量的變化情況。當x≤18時，隨著Al2O3的增加， [AlO4]增加，[AlO5]減少；當x>18時，[AlO4]減小，[AlO5]增加，這和拉曼定量結果一致。 而[AlO6]隨Al2O3的增加幾乎不變，這表明，在所有含Al的組分中，六配位Al的含量極少，這與Neuville等人[24]的研究結果一致。

圖10 玻璃樣品的核磁分峰示意圖Fig.10 The deconvolution of NMR of glasses

表3 玻璃樣品的核磁分峰結果Table.3 The deconvolution of NMR of glasses

圖11 AlO4、AlO5、AlO6隨Al2O3的變化Fig.11 The changes of AlO4, AlO5 and AlO6 with Al2O3

4 結論

本文采用拉曼光譜技術結合量子化學從頭計算方法以及27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振技術對所制得的(CaO-SiO2)-xAl2O3(x=0,6,12,18,24,30)玻璃進行了定性及定量研究。[27]Al核磁共振結果表明，當堿度 R(CaO/SiO2)=1 時， Al在硅酸鹽結構中主要以[AlO4]形式存在，含有一定量的[AlO5]和少量的[AlO6]；隨著Al2O3的增加，[AlO4]先增加，到達x=18后又逐漸減小，[AlO5]則呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。拉曼光譜定性及定量結果表明，當x≤18時，精細結構波數(shù)減小，說明[AlO4]相對含量增加，和Si一起參與網(wǎng)絡形成，并在x=18 時達到最大；當x>18時，[AlO4]減少，[AlO5]、[AlO6]增加，這與核磁的結果一致。拉曼光譜精細解譜的結果表明，Al的加入使原來的硅酸鹽結構轉(zhuǎn)變?yōu)殇X硅酸鹽結構，大大增加了體系的復雜性和無序性，但對初級結構Qi含量的影響不大，并主要以Q2形式存在。