館藏“漢并天下”瓦當(dāng)表面析出物的光譜法分析

吳娜，王克青，晏德付，雷磊

(中國國家博物館，北京 100006)

1 引言

陶器歷史久遠(yuǎn)，在新石器時(shí)代就已出現(xiàn)，于現(xiàn)存文物中占比較大。陶質(zhì)文物主要成分為黏土，孔隙率大，高濕度條件下易吸收水分，隨著周圍濕度的變化，陶器中的可溶鹽會(huì)通過毛細(xì)作用以液體形式被吸到器物表面，水分蒸發(fā)后形成白色沉積物附著在文物表面[1]，形成的表面析出物是陶質(zhì)文物主要病害。在這一過程中毛細(xì)作用會(huì)對(duì)陶器中的微孔側(cè)壁產(chǎn)生壓力，降低黏土顆粒間的結(jié)合力，使陶器本體強(qiáng)度降低，表面粗糙度增大，甚至造成酥粉碎裂等嚴(yán)重后果。

鑒于陶質(zhì)文物自身材質(zhì)的特點(diǎn)以及表面析出物對(duì)文物所造成的破壞，對(duì)表面析出物成分的鑒別，顯得重要且必要，對(duì)下一步厘清保護(hù)修復(fù)思路，制定科學(xué)的保護(hù)修復(fù)方案，對(duì)其產(chǎn)生的原因進(jìn)行明確，防止類似病害的反復(fù)發(fā)生，具有重要的指導(dǎo)意義。

1997年L.T. Gibson[2]等人采用X射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TG)、核磁共振波譜儀(NMR)等方法對(duì)博物館發(fā)現(xiàn)的一種表面析出物進(jìn)行分析鑒定，發(fā)現(xiàn)其主要成分是分子式為Ca2.95(CH3COO)2.91Cl0.97(NO3)2.03·6.5H2O的一種有機(jī)酸鈣鹽，簡化為Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O，結(jié)構(gòu)中的實(shí)際水量仍然不確定。2005年L. Halsberghe[3]等人在比利時(shí)一座博物館的150余件陶瓷文物上發(fā)現(xiàn)乙酸鈣鹽析出物，其鑒別方法主要為偏光顯微鏡(PLM)、XRD、FT-IR等。2015年N. Wahlberg[4]等人采用XRD、TG、拉曼光譜儀(Raman)、掃面電子顯微鏡(SEM)等方法對(duì)存放在木質(zhì)柜中的鈣質(zhì)文物表面析出物thecotrichite的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)，研究結(jié)果認(rèn)為其分子式應(yīng)為Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O，精確地給出了結(jié)構(gòu)中的實(shí)際水量。2015年A. B. Paterakis[5]等人對(duì)古希臘雅典廣場(chǎng)的陶質(zhì)品上的表面析出物采用PLM、XRD進(jìn)行鑒別，發(fā)現(xiàn)其主要成分為Ca(CH3COO)Cl·5H2O和 Ca(CH3COO)2·0.5H2O。2019年S. Bette[6]等人采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)、TG、Raman和FT-IR確定了博物館鈣質(zhì)文物上出現(xiàn)的兩種乙酸鹽Ca3(CH3COO)4(HCOO)2·4H2O，Ca(CH3COO)(HCOO)·H2O的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

通過文獻(xiàn)可知，光譜類儀器高分辨率、無損或微損的分析特點(diǎn)，在陶器表面析出物分析檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。XRD和FT-IR是獲取物相結(jié)構(gòu)常用的分析方法，使用時(shí)間較早，而Raman在文物檢測(cè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用時(shí)間稍晚，其無需制樣、以光子為探針、分辨率高、可進(jìn)行原位無損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，使其在文物檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來與廣泛。

2020年10月，我館文保人員進(jìn)行庫房文物病害評(píng)估時(shí)，發(fā)現(xiàn)一件瓦當(dāng)上有明顯的白色表面析出物(圖1)。本文采用激光拉曼光譜儀、傅立葉變換顯微紅外光譜儀以及X射線衍射儀等分析分法，結(jié)合三維視頻顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡-能譜儀，對(duì)此件瓦當(dāng)表面析出物主要成分進(jìn)行確定，并對(duì)其產(chǎn)生原因進(jìn)行推測(cè)。

圖1 中國國家博物館藏“漢并天下”瓦當(dāng)Fig.1 A Han Dynasty Eaves Tile of National Museum of China

2 實(shí)驗(yàn)儀器

三維視頻顯微鏡為德國ZEISS公司生產(chǎn)的Smartzoom5，安裝PlanApo D 5×/0.3 FWD 30mm物鏡進(jìn)行顯微觀察。美國FEI Quanta 650場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡。樣品噴金，高真空模式。具體電壓，束斑見電鏡圖片。英國牛津 X-Max50能譜儀，硅漂移型探測(cè)器(SDD)，電制冷，分析元素從4Be-92U，探測(cè)器晶體尺寸：50mm2。

X射線衍射儀為日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rB，測(cè)試條件為：電流為100mA，電壓40kV，掃描速度：8°/min，步長：0.02°。探測(cè)器為NaI閃爍晶體計(jì)數(shù)器，石墨彎晶單色器。

激光共聚焦拉曼光譜儀為開放式樣品臺(tái)的法國HORIBA公司LabRAM HR Evolution。在25±2℃、暗室條件下；物鏡50倍長焦，信號(hào)采集時(shí)間30s，累加次數(shù)2次，光柵1800，狹縫寬度200μm，儀器分辨率2cm-1，光斑尺寸1μm，采用單晶硅片校準(zhǔn)，光譜測(cè)試范圍4000～100cm-1。譜庫軟件為KnowItAll，傅立葉變換顯微紅外光譜儀為美國ThermoFisher公司Nicoleti N10MX。紅外光譜的波數(shù)測(cè)量范圍為4000～680cm-1，光譜分辨率為8cm-1，譜圖掃描次數(shù)為16，采集時(shí)間為3s。使用紅外顯微鏡配備的金剛石池附件，采用透射模式測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌觀察

三維視頻顯微鏡無需制樣的優(yōu)點(diǎn)，在文物領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。掃描電子顯微鏡大景深、分析速度快、無損或微損點(diǎn)特別適合文物樣品的高倍觀察，其配備能譜儀，還可得到樣品測(cè)試區(qū)域的主要組成元素信息。

3.1.1三維視頻顯微鏡

對(duì)瓦當(dāng)表面析出物進(jìn)行取樣，在三維視頻顯微鏡下進(jìn)行顯微觀察(圖2a,圖2b)，其中灰色為瓦當(dāng)本體，本體表面可以觀察到兩種表面析出物，一種為黃白色塊狀物，另一種為白色針狀物。對(duì)白色針狀物進(jìn)行高倍顯微觀察(圖2d)，顯微照片顯示白色針狀物由非常細(xì)小的纖維組成，纖維呈不規(guī)則的簇狀或平行排列，直徑約1μm，長度達(dá)幾百微米。

圖2 瓦當(dāng)表面析出物三維視頻顯微鏡照片F(xiàn)ig. 2 3D video microscope photo of crystalline salt on the Eaves Tile

3.1.2掃描電鏡-能譜分析

采用掃描電子顯微鏡分別對(duì)瓦當(dāng)灰色基體(圖3a)、黃白色塊狀物(圖3b)和白色針狀物(圖3c，圖3d)進(jìn)行微觀形貌觀察，其中可以觀察到黃白銹蝕塊呈粒狀、塊狀，白色針狀物可以觀察到纖維狀結(jié)晶物，纖維長短不一，寬度大約為1μm。利用能譜儀對(duì)其進(jìn)行元素成分檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)灰色基體主要由Si、Al、Ca、Fe等元素組成，與瓦當(dāng)制備原料黏土的元素成分較為符合。黃白銹蝕塊主要由Ca、Cl、Na等元素組成，特別是鈣元素含量較高，推測(cè)是由于毛細(xì)作用力導(dǎo)致基體中的可溶性鈣鹽在器物表面富集形成。白色針狀物主要由Ca、Cl、N等元素組成。具體含量見表1。

表1 瓦當(dāng)基體及表面析出物掃描電鏡照片-能譜儀元素分析結(jié)果(at%)Table.1 SEM-EDS Elemental analyses of eaves tile matrix and crystalline salt(at%)

圖3 掃描電鏡圖(a灰色瓦當(dāng)基體，b黃白色塊狀物，c、d白色針狀物)Fig.3 SEM micrographs of eaves tile matrix(a), yellow-white corrosion (b) and white fibrous crystals(c and d)

3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

本文獲取瓦當(dāng)基體及其表面析出物物相結(jié)構(gòu)的分析方法包括X射線衍射儀、拉曼光譜和顯微紅外光譜，采用多種手段結(jié)合，互相印證的方法，為文物信息的提取提供更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持。

3.2.1X射線衍射儀

為了得到瓦當(dāng)灰色基體、塊狀污染物和白色針狀污染物的主要化學(xué)成分，采用X射線衍射儀分別對(duì)他們進(jìn)行檢測(cè)分析，得到灰色基體(圖4a)、黃白色塊狀物(圖4b)和白色針狀物(圖4c)的衍射譜圖，通過結(jié)果可知灰色基體的成分為大量石英(SiO2)和少量鈉長石((Na,Ca)Al(Si,Al)3O8)、微斜長石(K(AlSi3)O8)。黃白色塊狀物的主要成分為大量方解石(CaCO3)、石英和少量鈉長石、微斜長石(K(AlSi3)O8)、氯化鈉(NaCl)、有機(jī)酸鈣鹽(Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O)。白色針狀物的成分為大量有機(jī)酸鈣鹽和少量加藤石(Ca3Al2(OH)12)。X射線衍射結(jié)果與掃描電鏡能譜分析元素結(jié)果相符合。其中有機(jī)酸鈣鹽的分子式Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O根據(jù)N. Wahlberg等人的研究結(jié)果應(yīng)為Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O。

圖4 a.瓦當(dāng)灰色基體衍射譜圖;b.瓦當(dāng)黃白色塊狀物衍射譜圖;c.瓦當(dāng)白色針狀物衍射譜圖Fig. 4 a.The XRD pattern of the eaves tile matrix;b.The XRD pattern of the yellow-white corrosion;c.The XRD pattern of the white fibrous crystals

3.2.2激光共聚焦拉曼光譜儀 采用顯微共聚焦拉曼光譜儀分別對(duì)瓦當(dāng)灰色基體、黃白色塊狀物和白色針狀物進(jìn)行檢測(cè)，得到灰色基體(圖5a、圖5b)、黃白色塊狀物(圖5c)和白色針狀物(圖5d)的拉曼譜圖。將所得拉曼結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的譜圖進(jìn)行比對(duì)，結(jié)合能譜和衍射結(jié)果，具體結(jié)果見表2。圖5a與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的石英拉曼譜圖基本一致，瓦當(dāng)灰色基體含有石英；圖5b與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的鈉長石拉曼譜圖基本一致，表明瓦當(dāng)灰色基體含有鈉長石；圖5c與標(biāo)準(zhǔn)譜庫中的方解石拉曼譜圖基本一致，表明瓦當(dāng)黃白色塊狀物中含有方解石。

表2 瓦當(dāng)基體及黃白色塊狀物拉曼分析結(jié)果Table.2 Raman analysis results of the eaves tile matrix and crystalline salt

圖5 拉曼譜圖(a,b灰色瓦當(dāng)基體，c黃白色塊狀物)Fig. 5 Raman spectrum of eaves tilematrix(a and b), yellow-white rusts (c)

圖6中顯示了白色針狀物的拉曼譜圖，在標(biāo)準(zhǔn)譜庫中未找到比對(duì)結(jié)果，通過查閱文獻(xiàn)可知，與N. Wahlberg[4]等人文獻(xiàn)報(bào)道的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O拉曼譜圖基本一致。Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O拉曼光譜的重點(diǎn)在于對(duì)乙酸根和硝酸根離子的定性確定，根據(jù)文獻(xiàn)可知[7][8]，拉曼譜圖中610cm-1和667 cm-1位置拉曼特征峰應(yīng)為乙酸根(CH3-COO-)中O-C-O鍵的彎曲振動(dòng)，961 cm-1和968 cm-1拉曼峰位應(yīng)為乙酸根中C-C鍵的伸縮振動(dòng)，1047 cm-1和1058cm-1拉曼峰位應(yīng)為乙酸根中CH3的彎曲振動(dòng)，1431 cm-1拉曼峰位應(yīng)為乙酸根中CH3的彎曲振動(dòng)，1351 cm-1拉曼峰位應(yīng)為乙酸根中C-O鍵的伸縮振動(dòng)，2928 cm-1、2953 cm-1、2986 cm-1和3014 cm-1來源于應(yīng)為乙酸根中C-H鍵的伸縮振動(dòng)。硝酸根(NO3-)拉曼特征峰在714 cm-1、724 cm-1、743 cm-1和748 cm-1會(huì)有較強(qiáng)彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的特征峰，在1471 cm-1會(huì)有較強(qiáng)伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的特征峰。1664 cm-1來源于水中H-O-H鍵的彎曲振動(dòng)，3371 cm-1和3472 cm-1來源于水中O-H鍵的伸縮振動(dòng)。Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O拉曼譜圖的確定，為以后博物館工作人員對(duì)陶質(zhì)文物上有機(jī)酸鈣鹽的鑒別提供數(shù)據(jù)支持。

圖6 瓦當(dāng)白色針狀物拉曼譜圖Fig. 6 Raman spectrum of white fibrous crystals

3.2.3顯微紅外光譜儀

為進(jìn)一步驗(yàn)證瓦當(dāng)表面析出物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用顯微紅外光譜儀分別對(duì)黃白色塊狀物和白色針狀物進(jìn)行檢測(cè)，得到塊狀物(圖7a)和針狀物(圖7b)的紅外譜圖。顯微紅外光譜儀是在紅外光譜儀基礎(chǔ)上發(fā)展出來的一種較新的儀器，其可視化的功能可對(duì)文物指定位置進(jìn)行譜圖采集，具有無損、快速、高效的優(yōu)點(diǎn)。

由于文物樣品多為混合物，其所得光譜為混合譜圖，通過標(biāo)準(zhǔn)庫進(jìn)行搜索很難得到準(zhǔn)確比對(duì)結(jié)果。通過查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)圖7a中特征峰1413 cm-1、872 cm-1、711 cm-1與《礦物紅外光譜圖集》[9]中方解石的紅外特征峰1420 cm-1、873 cm-1、708 cm-1基本一致，表明黃白色塊狀物中含有方解石。

白色針狀物的紅外譜圖(圖7b)與L.T.Gibson[2]等人文獻(xiàn)報(bào)道的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O紅外譜圖基本一致。根據(jù)文獻(xiàn)可知[6][10]，3519cm-1到 3347cm-1之間的寬峰，應(yīng)來源于水分子中H-O-H鍵的伸縮振動(dòng)；1638cm-1應(yīng)來源于水分子中H-O-H鍵彎曲振動(dòng)。1541cm-1、1482cm-1、1406 cm-1來源于乙酸根中C=O鍵的伸縮振動(dòng)，743 cm-1為C-O 鍵的彎曲振動(dòng)；在 1470 和 1440 cm-1之間的一系列帶，表明甲基中 CH 鍵的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)，這通過在 2990 和 2980 cm-1處存在的較弱帶證實(shí)；1364cm-1、1048 cm-1和1019cm-1處的強(qiáng)譜帶來源于乙酸根-CH3基團(tuán)中C-H鍵的彎曲振動(dòng)，961cm-1、945 cm-1和931 cm-1是來源于C-C鍵的伸縮振動(dòng)。1364和820 cm-1處吸收峰，表明存在硝酸根離子。

圖7 a.瓦當(dāng)黃白色塊狀物紅外譜圖;b.瓦當(dāng)白色針狀物紅外譜圖Fig. 7 a.FT-IR spectrum of yellow-white rusts;b.FT-IR spectrum of white fibrous crystals

3.3 討論

查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，陶質(zhì)文物發(fā)生表面析出物病害的主要原因?yàn)楸倔w中可溶鹽的存在，其來源主要包括[11]：陶器本體主要成分硅酸鹽；文物埋藏環(huán)境中的可溶鹽，主要包括氯化鈉、硫酸鎂、氫氧化鈉等；陶器保存環(huán)境中的污染物，如木質(zhì)柜子中產(chǎn)生的揮發(fā)性酸(乙酸)。在博物館館藏文物表面析出物病害中，有機(jī)酸鈣鹽是其中一個(gè)較為常見的問題，在19世紀(jì)就有發(fā)現(xiàn)。1934年，Nicholls[12]就對(duì)貝殼上出現(xiàn)的酸性鈣鹽形成機(jī)理進(jìn)行研究：木質(zhì)柜中揮發(fā)出的醋酸蒸汽會(huì)被物體中的可溶鹽吸收，與貝殼類文物中的碳酸鈣反應(yīng)生成新的有機(jī)酸鈣鹽，這種鹽類會(huì)沉積在物體表面對(duì)物體造成損害。

本文檢測(cè)到的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O是一種在文物上較為常見的由揮發(fā)性有機(jī)酸導(dǎo)致的酸性鈣鹽，在國外被稱為thecotrichite，在希臘的文物上已有大量的發(fā)現(xiàn)和報(bào)道[3]，在國內(nèi)未見報(bào)道。2005年L. T. Gibson等人對(duì)其形成過程進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，根據(jù)研究顯示，當(dāng)物體中含有碳酸鈣、氯化物和硝酸根離子，又儲(chǔ)存在含有乙酸蒸汽的木質(zhì)或膠合板柜子中，就容易產(chǎn)生這種有機(jī)酸鈣鹽；此外，保存環(huán)境中的濕度也是形成thecotrichite的主要原因，研究表明低濕度可以抑制其生長，而物體本身含有碳酸鈣、氯離子和硝酸根離子是生成這種表面析出物的前提。為了防止thecotrichite的形成，最有效的方法是將物品從會(huì)釋放乙酸的儲(chǔ)存柜中移出，并對(duì)其進(jìn)行脫鹽處理，然后儲(chǔ)存在無酸的環(huán)境中。2015年A. B. Paterakis[5]等人對(duì)陶瓷物品在乙酸蒸氣中形成有機(jī)酸鈣鹽的過程進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，研究表明經(jīng)過脫鹽法處理的陶瓷形成有機(jī)酸鈣鹽的可能性大幅降低，未經(jīng)過脫鹽處理的不含有氯離子的陶瓷，其本體中的鈣也會(huì)和環(huán)境中的乙酸形成類似半水醋酸鈣這種有機(jī)酸鈣鹽，因此陶瓷不應(yīng)該存放在木質(zhì)柜中；考慮到大面積更換儲(chǔ)藏柜所需的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用，可以將陶瓷進(jìn)行密封后再儲(chǔ)存在木質(zhì)柜中。

館藏陶質(zhì)文物上常見有機(jī)酸鈣鹽類化合物主要包括Ca(CH3COO)2·0.5H2O、Ca(CH3COO)Cl·5H2O、Ca2(CH3COO)3(NO3)2·2H2O、Ca3(CH3COO)4(HCOO)2·4H2O，Ca(CH3COO)(HCOO)·H2O及本文檢測(cè)到的Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·6H2O，其組成和水合狀態(tài)有潛在轉(zhuǎn)化的可能，這些復(fù)雜的鹽類化合物在取樣后應(yīng)盡快進(jìn)行分析，避免溫度和濕度變化引起晶體的改變。采用光譜法，利用光譜類儀器的高分辨率、無損或微損等優(yōu)點(diǎn)，可以快速進(jìn)行鑒別。盡管拉曼和紅外光譜圖庫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少對(duì)其廣泛應(yīng)用產(chǎn)生了制約，光譜類儀器在有機(jī)酸鈣鹽的鑒別上依然顯現(xiàn)出其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論

利用三維視頻顯微鏡、掃描電子顯微鏡-能譜儀、X射線衍射儀、激光拉曼光譜儀和顯微紅外光譜儀可以得到館藏瓦當(dāng)基體及表面析出物微觀形貌信息和化學(xué)成分信息，其中瓦當(dāng)基體主要成分為石英和長石等；黃白色塊狀物為瓦當(dāng)中的可溶鹽通過毛細(xì)作用被吸到表面形成，主要成分為碳酸鈣；白色針狀物為瓦當(dāng)保存環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)酸與瓦當(dāng)中的可溶鹽反應(yīng)生成的一種有機(jī)酸鈣鹽，建議陶質(zhì)文物從會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸的木質(zhì)柜中移出并進(jìn)行脫鹽處理，儲(chǔ)存在無酸環(huán)境中。陶質(zhì)文物表面析出物分析結(jié)果對(duì)其形成過程的理論進(jìn)行了驗(yàn)證。

綜上，本文所采用的光譜分析法可為陶質(zhì)文物表面析出物成分的確定提供強(qiáng)有力的技術(shù)支持，其科學(xué)的檢測(cè)分析數(shù)據(jù)對(duì)探究文物病害產(chǎn)生的原因以及文物保護(hù)修復(fù)方案的制定提供必要且充分的保障。

致謝:中國文化遺產(chǎn)研究院沈大媧研究員、張亦馳副研究員對(duì)本文進(jìn)行了修改；中國國家博物館文保院王志強(qiáng)副研究員對(duì)本文進(jìn)行了指導(dǎo)，在此一并感謝