光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)測量SO2與懸浮NaCl單液滴的氧化反應動力學速率常數(shù)

陳哲，劉湃，龐樹峰，張韞宏,*

(北京理工大學化學與化工學院，北京 100081)

1 引言

大氣硫酸鹽是PM2.5(空氣動力學直徑小于等于2.5 μm的顆粒物)中重要的二次無機組分，它主要由大氣中的SO2氧化轉(zhuǎn)化而來[1]。SO2的氧化產(chǎn)物H2SO4揮發(fā)性極低，而H2SO4被中和形成的硫酸鹽物種則具有極強的吸濕性，因此SO2氧化形成的S(VI)物種對大氣氣溶膠的成核、生長具有重要影響。外場觀測研究發(fā)現(xiàn)，我國的霧霾形成過程中往往伴隨著硫酸鹽的快速、大量生成，充分說明二次硫酸鹽對霧霾的爆發(fā)式生成和快速長大過程具有重要貢獻2,3。目前，大致可以將大氣硫酸鹽的生成途徑分為三類：一是氣相中的SO2的均相氧化反應，涉及到SO2與OH自由基、Criegee自由基的反應[4]；二是SO2在大氣顆粒物表面的非均相反應，如在Al2O3、Fe2O3等礦塵顆粒表面的反應[5-7]；三是SO2的液相氧化，包括與溶解氧化劑(H2O2、O3等)的反應或者云霧滴中過渡金屬(Fe3+、Mn2+、Cu2+等)的催化反應[8-11]。然而，對于我國霧霾形成過程中硫酸鹽的形成機制，迄今還沒有統(tǒng)一的、結(jié)論性的認識，上述各種途徑對實際大氣中硫酸鹽生成的貢獻依然眾說紛紜。例如，Wang等根據(jù)外場觀測結(jié)果指出NO2、HONO液相氧化SO2途徑對北京PM2.5顆粒中硫酸鹽的生成具有重要貢獻[8]。Li等采用S同位素分析法研究了不同反應途徑對南京PM2.5顆粒中硫酸鹽生成的貢獻，發(fā)現(xiàn)過渡金屬催化途徑、O3/H2O2氧化途徑起主導作用[12]。而Liu等對北京冬季霧霾的觀測則發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽生成的主要貢獻來自于H2O2液相氧化途徑而非NO2途徑[13]。此外，有關(guān)大氣硫酸鹽的形成機制當前還存在著另一個重要問題，即根據(jù)已知反應途徑構(gòu)建的空氣質(zhì)量模型在模擬實際大氣中的硫酸鹽生成量時，往往存在著低估的問題。特別是在重污染條件下，模型的預測值明顯低于實際大氣中的硫酸鹽觀測值，無法復現(xiàn)觀測結(jié)果[14]。這一低估問題反映出實際大氣環(huán)境中可能還存在未知的硫酸鹽生成途徑，而這些途徑對硫酸鹽生成的貢獻不容忽視。由此可見，進一步深入研究大氣硫酸鹽的形成機制對彌合模型、觀測差異，理解霧霾形成機制具有重要意義。

上述的三類硫酸鹽生成途徑往往需要強氧化劑的參與才能有效進行，而SO2直接與O2的反應則需要在過渡金屬離子的催化下才能發(fā)生。但是，早期對于SO2氧化過程的研究發(fā)現(xiàn)，SO2在非催化的條件下也能夠被O2氧化形成S(VI)物種，然而不同研究者報道的類似條件下的一級反應速率常數(shù)相差很大，差別可達4個數(shù)量級[15]。此外，這些研究往往在稀溶液或pH緩沖溶液體系中進行，而大氣氣溶膠由于環(huán)境濕度的影響，往往處于過飽和態(tài)，液滴中的離子強度較大。溶液相體系測得的反應動力學參數(shù)是否能夠應用于氣溶膠液滴體系解釋硫酸鹽的生成機制還存在疑問。

針對以上問題，為充分認識大氣中SO2氧化生成硫酸鹽的機制，就必須實現(xiàn)大氣氣溶膠中SO2氧化反應相關(guān)動力學參數(shù)的精確測量。由于大氣氣溶膠顆粒尺寸微小，其含水量還受到環(huán)境濕度(RH)的顯著影響，因而往往處于過飽和態(tài)。對氣溶膠顆粒與SO2反應過程進行實時、原位觀測，并精確測定其動力學參數(shù)往往存在很大的挑戰(zhàn)性?；诖?，本研究以NaCl液滴為研究對象，利用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)觀測了SO2與懸浮NaCl單液滴在空氣氛圍下(O2為氧化劑)的反應過程。借助光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)，一方面可以穩(wěn)定捕獲、懸浮單液滴，模擬實際氣溶膠液滴的懸浮狀態(tài)。另一方面，懸浮的球形液滴作為光學共振腔在激光激發(fā)下會產(chǎn)生受激拉曼信號(即耳語回音模式，WGMs)，利用WGMs可精確測定液滴的半徑變化，精度可達納米級，從而實現(xiàn)對液滴反應過程中硫酸鹽生成量的實時、原位測定。本課題組前期的一些研究成果已證明光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)是研究氣溶膠單液滴物理化學性質(zhì)的一種優(yōu)異手段[16,17]。本研究在憑借該技術(shù)觀測NaCl液滴與SO2反應的同時，還考察了RH、SO2反應氣體濃度改變引起的液滴離子強度、pH變化對反應過程的影響，并進一步對反應過程的機制進行了討論。

2 實驗部分

2.1 光鑷裝置

圖1為本研究使用的光鑷-受激拉曼光譜裝置示意圖，該裝置主要由激光器、顯微聚焦系統(tǒng)、光學拍攝系統(tǒng)、液滴樣品池、光譜儀、濕度控制系統(tǒng)幾部分構(gòu)成。由532 nm半導體激光器(Laser Quantum, Opus 4W)發(fā)出的高斯激光束首先經(jīng)由擴束器擴束，再射入100×油鏡(Olympus UIS2 PlanCN, N.A. 1.25)的通光孔中。激光束經(jīng)過顯微物鏡聚焦后在樣品池內(nèi)形成單光束梯度力勢阱，一旦有微小液滴飄入激光聚焦區(qū)域就會受到光梯度力的作用，從而被捕獲并穩(wěn)定懸浮在聚焦激光的焦點位置。樣品池的上下表面安裝有玻璃窗片，以便聚焦激光從下至上射入樣品池內(nèi)，同時也為樣品池上部的藍光LED亮場照明光源提供通路。液滴被藍光LED照亮后，其光學圖像被CCD相機(Watec, model 231S2)采集。另一方面，懸浮液滴的背向散射拉曼信號經(jīng)可逆光路返回后，被一凸透鏡聚焦于光譜儀(Zolix Omnic λ-300i, 1200 g/mm)的入射狹縫上，實現(xiàn)液滴拉曼光譜的實時采集。

圖1 光鑷裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the aerosol optical tweezer

2.2 單液滴的捕獲、懸浮及反應過程觀測

NaCl氣溶膠由一醫(yī)用霧化器(Yuyue 402AI model)霧化0.5 M NaCl溶液產(chǎn)生，霧化器產(chǎn)生的NaCl液滴噴入樣品池后即可被捕獲、懸浮。通入樣品池的各路氣流采用質(zhì)量流量計(Alicat Scientific, MC-1SLPM)調(diào)控流量，樣品池內(nèi)的RH、SO2濃度通過調(diào)節(jié)干、濕空氣的混合比例、SO2占總氣流量的混合比例實現(xiàn)調(diào)節(jié)。濕度計(Center Technology, Center-313)安裝在樣品池出口處，用于實時記錄樣品池內(nèi)的RH變化。成功捕獲液滴后，開始采集液滴的拉曼光譜，采集速率為1 frame/s。

2.3 數(shù)據(jù)處理方法

采集的液滴拉曼光譜既包含液滴中水的自發(fā)拉曼信號，也包含球形液滴的受激拉曼信號，即耳語回音模式WGMs。通過米氏散射模型擬合WGMs，可以得到液滴的半徑、折射率信息。在本研究中，SO2與液滴反應會形成S(VI)物種使液滴吸水長大，導致其半徑增長。通過液滴的半徑增長，結(jié)合Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR)關(guān)系[18]、E-AIM模型給出的S(VI)物種與吸水量之間的關(guān)系，即可確定反應過程液滴中S(VI)物種的生成量變化，確定反應速率d[S(VI)]/dt。此外，根據(jù)式1、式2還可進一步計算液滴的攝取系數(shù)、擬一級速率常數(shù)：

(1)

(2)

式中，d[S(VI)]/dt為S(VI)產(chǎn)物生成速率；vSO2為SO2分子的平均運動速度；As為液滴比表面積；[SO2]為氣相SO2濃度；[S(IV)]為液滴中S(IV)物種的濃度。另外，在不同反應條件下，NaCl液滴內(nèi)的各物種濃度、活度系數(shù)由各物種的溶解、解離平衡關(guān)系和Pitzer-Debye-Hückel方程計算得到[19]。

3 結(jié)果與討論

3.1 80%RH條件下SO2在NaCl液滴中的氧化反應觀測結(jié)果

首先觀測了恒定RH下SO2與NaCl液滴的反應情況，相關(guān)結(jié)果如圖2所示。反應條件設(shè)置為80%RH、SO2濃度0.5 ppm，圖2(a)是反應過程中NaCl液滴WGMs峰位變化，可以看到在5000 s的反應過程中，WGMs峰位呈現(xiàn)向長波長移動的趨勢，說明液滴的半徑在隨著反應的進行而逐漸增大。以初始時刻(t=0 s)642.9 nm處的信號峰為例，該峰在反應5000 s后移動至643.3 nm處，峰位向長波長處移動了約0.4 nm。在恒定濕度下，NaCl液滴的溶質(zhì)濃度是一定的，而液滴在反應過程中出現(xiàn)半徑增大，說明液滴在逐漸吸濕長大。這從側(cè)面說明SO2與NaCl液滴發(fā)生了氧化反應，生成S(VI)物種，即SO2被氧化生成H2SO4，從而導致液滴內(nèi)的溶質(zhì)增加。為平衡溶質(zhì)增加導致的液滴內(nèi)溶質(zhì)濃度增大，液滴便會吸收環(huán)境中的水分從而發(fā)生吸濕長大的現(xiàn)象。由于WGMs峰位變化只反映液滴的半徑變化，為進一步驗證反應是否有S(VI)產(chǎn)物生成，進一步考察了液滴在反應過程中SO42-的自發(fā)拉曼峰變化。圖2(c)是反應過程中硫酸根的拉曼光譜變化，可以看到反應約200 s后在～561 nm(拉曼位移為～972 cm-1)處出現(xiàn)了一個微弱的SO42-峰(ν1(SO42-)，該峰右側(cè)～1080 cm-1處的寬峰可能來自于樣品池玻璃窗片)，該峰在后續(xù)的反應過程中始終存在。另一方面，從圖2(d)中可以看到，ν1(SO42-)峰自約200 s出現(xiàn)后，其強度變化呈現(xiàn)隨著反應進行而略微增大的趨勢。因此，根據(jù)SO42-自發(fā)拉曼光譜的結(jié)果，說明SO2在NaCl液滴中確實發(fā)生了氧化反應，生成了S(VI)氧化產(chǎn)物H2SO4。

圖2 (a)反應過程中NaCl液滴WGMs峰位變化；(b)液滴半徑擬合結(jié)果及反應過程RH；(c)(d)反應過程SO42-的拉曼光譜及其峰強度變化(反應條件為80%RH，0.5 ppm SO2)Fig.2 (a) The WGMs of NaCl droplet during reaction process; (b) Fitting results of droplet radii and RH during reaction process; (c)(d) Raman spectra of SO42- band and its intensity change (Reaction condition: 80%RH, 0.5 ppm SO2)

圖2(b)是使用米氏散射模型擬合WGMs得到的半徑變化結(jié)果，可以看到恒定RH下(反應過程RH為80.4%±0.1%)液滴半徑隨反應進行逐漸增大，這和WGMs峰位移動反映的情況一致。對測得的半徑進行線性擬合發(fā)現(xiàn)，半徑的變化斜率為0.0010 nm/s，即液滴反應5000 s半徑增大約5 nm。根據(jù)液滴半徑隨時間的變化關(guān)系，可以確定液滴反應過程中體積(即水含量)的增加量。本研究根據(jù)ZSR關(guān)系，認為液滴的水含量增加完全是由生成的S(VI)產(chǎn)物H2SO4吸水引起的，由此通過E-AIM模型給出的一定RH下H2SO4摩爾數(shù)與吸水量的關(guān)系，即可確定液滴中生成的H2SO4產(chǎn)物量變化。圖3是計算得到的當前條件下反應5000 s，H2SO4生成量隨時間的變化，根據(jù)液滴初始體積及圖3中擬合直線的斜率(1.61×10-18mol/s)，測得反應速率為1.77×10-6mol·L-1·s-1，進一步計算得到攝取系數(shù)γ=2.21×10-6。

圖3 反應過程H2SO4生成摩爾數(shù)隨時間變化結(jié)果Figure 3 The moles of formed H2SO4 during reaction process

3.2 RH、反應氣濃度對SO2氧化反應過程的影響

大氣氣溶膠在實際環(huán)境中往往會經(jīng)歷較大范圍的RH變化，從而影響氣溶膠顆粒的水含量。而顆粒水含量的變化又會顯著影響顆粒的相態(tài)、物種濃度及相關(guān)反應特性。為此，本研究考察了不同RH下SO2在NaCl液滴中反應的差異。圖4是不同RH、SO2濃度條件下，擬一級速率常數(shù)k的變化情況。注意在RH改變時，NaCl液滴的pH也受到一定影響，SO2濃度一定而RH從～60%增加至～90%時，液滴pH升高約0.5個單位。從圖4可以看到，當SO2濃度一定時，速率常數(shù)k隨著RH的降低而顯著下降。對于0.5 ppm SO2條件，RH為～60%時k = 0.25 s-1，而RH上升至～90%時k=0.01，下降了約1個數(shù)量級。對于5 ppm SO2的反應條件，RH對k值的影響也有類似的趨勢。

圖4 RH、SO2濃度對SO2氧化反應擬一級速率常數(shù)的影響Fig. 4 The effects of RH and SO2 concentration on the pseudo first-order rate constant of SO2 oxidation reaction

RH對k值的影響本質(zhì)上是由于RH變化引起的液滴離子強度變化導致的。在本研究實驗條件下，RH從～60%上升至～90%將導致NaCl液滴的離子強度從～9.5 mol/kg下降至～2.3 mol/kg，而反應的k值下降約1個數(shù)量級，這反映液滴離子強度的改變對SO2在液滴中的氧化反應具有重要影響。此外，前人的相關(guān)報道也發(fā)現(xiàn)了類似離子強度增大對SO2氧化反應的促進作用，如H2O2與SO2、NO2與SO2之間的液相氧化過程，離子強度的增大也明顯促進這些反應的進行[9,20]。這些結(jié)果意味著大氣氣溶膠液滴在低RH、高過飽和態(tài)、高離子強度的條件下，SO2的氧化過程與體相稀溶液環(huán)境下的過程相比存在顯著差異，將體相稀溶液條件測得的相關(guān)動力學參數(shù)應用于氣溶膠體系時，其適用性應當格外注意。

另一方面，本研究還考察了SO2濃度變化對反應過程的影響。對于變化SO2濃度的體系，RH恒定在～60%。當SO2濃度由0.5 ppm增加至5 ppm時，液滴的pH從3.34下降至2.84(圖3中三角點)，同時反應過程的擬一級速率常數(shù)k也從0.25下降至0.16。這一現(xiàn)象說明，RH恒定即離子強度一定的條件下，SO2氧化反應的k值隨pH的增大而略微減小，且在其他RH(離子強度)條件下也有類似的趨勢。

3.3 SO2非催化氧化反應機制的討論

對于SO2與O2進行的非催化氧化反應，早期的研究認為該反應過程是一個體相反應，即SO2先溶解進入液相環(huán)境中，而后形成的S(IV)物種(包括SO2·H2O、HSO3-、SO32-)再與液相環(huán)境中的O2反應形成S(VI)產(chǎn)物。因而，采用式(2)計算得到的擬一級速率常數(shù)是假設(shè)SO2與NaCl液滴的反應為體相過程，在此記為體相擬一級速率常數(shù)kaq。如圖5下圖所示，本研究三組條件下測定的kaq，受不同條件的影響其數(shù)值在10-3～10-1數(shù)量級變化。而文獻報道的蒸餾水中的SO2與O2反應的kaq在10-5數(shù)量級[21]，本研究的結(jié)果比報道的kaq值要高2～4個數(shù)量級，這說明SO2在NaCl液滴中應當不單單只有體相反應過程，否則kaq不會遠遠高于體相條件下的測定值。

圖5 圖5 界面(上圖)、體相(下圖)擬一級速率常數(shù)比較Fig.5 Comparison of interface (up) and bulk phase (down) pseudo first-order rate constant

近來的報道發(fā)現(xiàn)SO2無需溶解進入液滴體相，即可在酸性液滴的表面直接發(fā)生界面氧化反應生成S(VI)產(chǎn)物，該過程的反應速率常數(shù)要遠遠高于體相過程。文獻報道的液滴界面反應速率的經(jīng)驗關(guān)系為[22，23]：

(3)

(4)

按照界面反應來處理實驗結(jié)果，得到的kin如圖5上圖所示，kin值在101～102數(shù)量級，遠高于體相的結(jié)果。而文獻報道的HCl液滴中的界面反應，pH<4時kin值在103～104數(shù)量級，比本研究的實驗值高2-3個數(shù)量級左右，這可能是由于實驗技術(shù)以及液滴體系差異導致的。此外，在pH<3.5時kin報道值隨著pH的減小而逐漸減小，這與本研究中恒濕變SO2濃度組數(shù)據(jù)(圖5上圖三角點)的變化趨勢是一致的?？傮w而言，SO2在NaCl液滴中的非催化氧化反應表現(xiàn)出了遠高于體相過程的擬一級速率常數(shù)，在按界面反應過程處理時得到的kin值與相關(guān)文獻報道較為接近，這說明SO2與NaCl液滴發(fā)生的非催化氧化過程可能同時存在著體相反應和界面反應的貢獻。

4 結(jié)論

綜上所述，本研究利用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)，對SO2與NaCl液滴在空氣氛圍下的氧化反應過程進行了實時、原位觀測。反應過程中，S(VI)產(chǎn)物的生成將導致液滴吸水長大，而液滴半徑納米級的變化也能夠被準確測定，反映了光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)是研究液滴反應過程的一種優(yōu)異手段。此外，本研究進一步考察了RH、SO2濃度對反應過程的影響，結(jié)果表明RH由～60%增大至90%會導致反應過程的擬一級速率常數(shù)降低約1個數(shù)量級。而在恒定RH下，SO2濃度增加引起的液滴pH減小則會導致擬一級速率常數(shù)略微下降。此外，通過比較按體相過程、界面反應過程處理的擬一級速率常數(shù)，推測在本研究條件下，SO2與NaCl液滴的非催化氧化過程可能同時存在體相反應和界面反應的貢獻。